离子液体中ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成及其MTO催化性能研究

摘要

离子液体作为一种环保型溶剂，与传统的溶剂热合成分子筛相比，具有无蒸气压，不易燃、液程宽、挥发性低、可设计性强等优点，反应在常压下就可以进行，避免高压存在的安全隐患;并且离子液体作为一种常温下就能溶解的盐，能溶于水，绿色无污染，能够避免有机溶剂挥发带来的环境污染问题。鉴于离子液体卓越的物化性质，使得离子热合成分子筛材料具有传统溶剂合成分子筛所不具备的性能，因此离子热合成ZSM-5/AlPO4-5显得十分有意义。迄今为止，还未见离子热合成ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的相关报道。
　　本文首次在离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐([BMMIm]Br)中成功的合成了纯净的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛。考察了晶化温度、晶化时间、ZSM-5加入量、IL用量、TEA用量等对ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛组成结构的影响，确定了[BMMIm]Br中合成纯净的、相对结晶度高、形貌均一的ZSM-5/AlPO4-5核壳复合分子筛的最优条件是:ZSM-5添加量为1/8，晶化温度150℃，晶化时间为24h，复合分子筛合成凝胶的摩尔配比为:12IL∶2.4P2O5∶1Al2O3∶1.5TEA∶0.1-HF∶2.5H2O。TEA和IL添加量会影响复合分子筛的纯度和结晶度，过少合成不出纯净的复合分子筛，添加量过多又会影响其结晶度。
　　改变离子液体种类，在[EMMIm]Br、[HMMIm]Br中分别成功合成了纯净的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛。分别考察了晶化时间、IL用量和TEA用量等对ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛组成结构的影响，确定了[EMMIm]Br中合成ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成凝胶摩尔配比为:12IL∶2.4P2O5∶1Al2O3∶1.5TEA∶0.15-HF，晶化温度150℃，晶化时间24h时，得到了结晶度高、复合程度好、形貌均一的类球形的ZSM-5/AlPO4-5核壳复合分子筛，而且表面负载大量的ZSM-5颗粒。TEA量对复合分子筛的合成影响较大，只有在TEA量为1.5时才能合成出纯净的复合分子筛。在[HMMIm]Br中，合成复合分子筛的凝胶摩尔配比为:12IL∶2.4P2O5∶1Al2O3∶2TEA∶0.1HF，晶化温度150℃，晶化时间24h时，合成了结晶度高、复合程度好、形貌均一的类球形的、表面负载大量的ZSM-5颗粒的ZSM-5/AlPO4-5核壳复合分子筛。
　　为了与离子热合成复合分子筛作对比，在水热中也合成ZSM-5/AlPO4-5样品，结果发现:四种不同溶剂合成ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的形貌均为表面负载大量的ZSM-5颗粒的不规则的大块，但其晶粒大小、比表面积、孔体积、孔径等差异显著。其中离子热合成复合分子筛具有更小粒径，随着烷基链侧链的增加，其比表面积越来越小，说明具有可调变性质的离子液体在离子热合成ZSM-5/AlPO4-5样品中起到显著的变化。另一方面，其中Z/P比表面积最大，比表面积越大，分子筛分布的酸量越多，在某种程度上反而不利于低碳烯烃的生成。与Z/P相比，具有双模板剂的离子热合成复合分子筛具有更小的孔体积、孔径，进而其择形效果较强，适合生成小分子的乙烯、丙烯，而大分子烷烃和芳烃受到限制。
　　四种不同体系合成ZSM-5/AlPO4-5样品的MTO性能均优于ZSM-5分子筛，以及机械混合分子筛，原因则是其酸性、酸量得到了较好的调变。酸性太弱或太强都不利于低碳烯烃的生成，较低的酸强量不足以使甲醇转化，较高的酸强度又会促进烷烃循环。三种离子液体晶化时间对ZSM-5/AlPO4-5性能的影响，晶化时间36h具有较高的低碳烯烃选择性，并且低碳烯烃的选择性随着强酸量的增加而增加。说明在特定范围内，酸强度的适度增加可活化烷烃，从而加剧C-H键的断裂，从而有利于生成更多目标产物。
　　三种离子液体合成ZSM-5/AlPO4-5样品的低碳烯烃产率均优于水热合成样品，说明离子热合成复合分子筛的确得到了改性。离子热合成ZSM-5/AlPO4-5样品的寿命均高于水热，水热仅为6h，离子热合成则随着烷基链的增加，寿命也随之增加，分别为15h，37h，72h。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 MTO催化剂研究

1．2．2 SAPO-34分子筛

1．3 复合分子筛

1．3．1 复合分子筛在MTO反应中的应用

1．4 离子液体概述

1．4．1 离子液体的定义和种类

1．4．2 离子液体的物化性质

1．5 离子液体中分子筛的合成

1．6 选题意义与研究内容

2[BMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

2．1 实验部分

2．1．2 [BMMIm]Br中AlPO4-5、ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

2．1．3 样品表征

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 [BMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

2．2．2 ZSM-5添加量对合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的影响

2．2．3 晶化温度对合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的影响

2．2．4 晶化时间对合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的影响

2．2．5 TEA对合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的影响

2．2．6 IL用量对合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的影响

2．3 小结

3 不同离子液体中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

3．1 实验部分

3．1．1 实验试剂与实验仪器

3．1．3 [HMMIm]Br中AlPO4-5、ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

3．1．4 样品表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 [EMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

3．2．2 [HMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

3．3 小结

4 离子热与水热合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛对比

4．1 实验部分

4．1．1 实验试剂

4．1．2 水热法合成AlPO4-5、ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的合成

4．1．3 样品表征

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 水热合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛

4．2．2 离子热与水热合成ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛对比

4．3 小结

5 ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛MTO催化性能研究

5．1 样品催化性能评价

5．2 结果与讨论

5．2．1 [BMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能研究

5．2．2 [EMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能研究

5．2．3 [HMMIm]Br中ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能研究

5．2．4 离子热与水热合成分子筛MTO催化性能对比

5．3 小结

6 结论

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果

致谢