TiO2基光催化剂光-热效应协同催化太阳能燃料生成

摘要

现代社会，大量化石燃料的使用使国民经济高速发展。但是，同时也带了能源急速短缺和环境污染问题。近二十年来，以可持续能源太阳光为驱动力的光催化技术在全球各地争相发展。光催化技术是当今社会解决环境和能源二大危机的潜在科学手段，其核心是将太阳光应用到催化工业中，减少能耗、保护环境。光催化作为绿色催化技术，其应用领域也在不断发展，在过去二十年时间里，环境光催化和能源光催化得到较长足的发展。但是，当前的光催化研究主要利用太阳光中的紫外可见光（太阳能光效应），而太阳光中大量来自红外光的热量（太阳能热效应）很少利用起来，导致太阳能利用效率不高。二氧化钛（TiO2）作为目前最为重要的光催化剂，如何提高其光催化性能是光催化领域研究的一大热点，也是一大难点。 基于此，本论文以 TiO2基光催化剂为研究对象，着重研究其在太阳能诱导下的光-热效应协同催化太阳能燃料生成。主要研究内容有以下几方面： (1) 将贵金属铂（Pt）负载在TiO2上，在甲醇-水溶液中，进行了紫外-可见-红外全光谱下的光催化制氢实验。光催化结果显示，紫外-可见-红外全光谱下的产氢速率远高于紫外-可见光，是紫外-可见光下的2 倍多。而且在紫外-可见-红外全光谱照射下Pt/TiO2的光氢（LTH）转换效率达到0.36%。通过对反应体系温度的测定，发现因为红外光的热效应，紫外-可见-红外全光谱照射下溶液的温度高于相同条件下紫外-可见光照射下溶液的温度。此外，还测定了甲醇-水溶液中CO 和 CO2的产量，发现在全光谱下的CO2产量高于紫外-可见光。通过一步步氧化，甲醇（CH3OH）转化为甲醛（HCHO）和甲酸（HCOOH），然后生成CO ，CO2 和H2。热力学数据计算结果表明，较高的温度有利于HCOOH 分解成CO2和H2。在整个光催化过程中，紫外光激发TiO2产生电子，参与光催化产氢；太阳光的红外部分可作为热源，利用红外光产生的热效应，促进光催化产氢。光-热协同效应增强太阳能催化产氢。 (2)窄带隙半导体材料的光谱吸收范围都超过800 nm，在红外光区的吸收强度较高，是理想的光-热转换材料。通过水热合成方法，将窄带隙半导体材料CuS与锐钛矿 TiO2复合，得到 CuS/TiO2复合材料。紫外-可见-近红外漫反射光谱显示CuS在红外光区有明显的吸收，将CuS与TiO2复合后得到的CuS/TiO2复合材料在红外光区吸收强度增加。光催化还原CO2结果表明，在全光谱照射下，CuS和TiO2均只有少量CO产生，CuS/TiO2复合材料在全光谱下CO的产量是紫外-可见光下的3倍。CuS吸收红外光将其转化为热量，光-热效应协同促进CO2还原生成太阳能燃料。 (3)在水相下对 Pt/TiO2光催化还原 CO2的选择性进行研究。还原数据显示，锐钛矿TiO2的主要还原产物为CO，此外只有少量CH4产生；而Pt/TiO2的产物是CH4，没有CO产生。理论计算结果表明，CO在Pt团簇上表现出很强的吸附能力，无法有效地脱附，其次，CO 作为生成 CH4的一个非常重要的中间产物，在Pt上化学成键有利于CH4的生成。与此同时，CH4在Pt团簇上表现为物理吸附，因此在生成 CH4之后很容易脱附，解释了在负载 Pt 团簇的催化剂上，CH4选择性高的原因。