氢膦烷参与的活化CO2机理以及产物的质谱裂解规律研究

摘要

五配位双氨基酸氢膦烷是一种重要的五配位磷化合物，其特殊性在于分子中活泼的P-H键能发生许多化学反应。CO2是温室效应的主要成分之一，也是大自然中取之不尽的绿色碳源，如何在温和的条件下有效利用空气中的CO2，也是科学家们致力于研究的内容。我们课题组在研究五配位双氨基酸氢膦烷与胺的类Atherton-Todd反应的过程中，在温和的条件下得到了CO2插入P-N键的反应产物。进一步研究又发现了氢膦烷与卤代烃能够得到CO2插入P-C键的反应。但是目前对于氢膦烷参与的活化CO2反应的机理并不清楚，因此本论文对氢膦烷参与活化CO2反应的机理进行了进一步的研究，以利于人们进一步认识CO2活化的特点并利用CO2合成有价值的化合物。 首先，对于五配位氢膦烷与仲胺反应生成CO2插入P-N键产物的类Atherton-Todd反应，在已提出反应机理的基础上，以氯磷烷中间体和氨基甲酸盐在N2氛围中反应，得到了相应的CO2插入P-N键的螺磷烷产物，进一步证明了此反应机理为：首先仲胺活化CO2得到氨基甲酸负离子，然后再进攻氯磷烷生成相应的产物。对于氢膦烷参与的CO2插入P-C键的反应机理，通过控制条件的磷谱跟踪实验推测出中间体的结构，并利用质谱进一步表征了中间体的结构。同时在考察卤代烃位阻对反应活性影响的过程中，培养了一个产物的单晶，确定了反应过程中绝对构型的变化。在此基础上提出了氢膦烷参与活化CO2插入P-C键的反应机理为：氢膦烷在碱性条件下脱质子得到磷负离子，随后磷负离子活化CO2得到的螺磷烷甲酸负离子中间体对卤代烃进行亲核进攻，从而得到相应的产物。最后又利用DFT理论计算对提出的此反应机理进行了验证。 另外，氢膦烷参与活化CO2的产物分别为含有P-O-C(O)-N和P-C(O)-O-C结构单元的两类新型螺磷烷化合物，对这两类新型螺磷烷产物的电喷雾质谱裂解规律进行了研究，分别提出了含有P-O-C(O)-N和P-C(O)-O-C结构单元的螺磷烷化合物[M+Na]+离子的质谱裂解规律，总结了相关化合物在质谱裂解过程中发生中性CO2丢失的结构特点。对于新型螺磷烷化合物质谱裂解规律的研究不仅能够进一步认识有机磷化合物的气相裂解规律，而且为利用质谱裂解规律鉴定相关化合物结构提供帮助。 最后，利用H/D交换以及NMR跟踪实验对五配位螺磷烷其五元环上的N-H键的活性进行了研究。通过比较不同类型的五配位螺磷烷其五元环上N-H发生H/D交换的速率快慢，发现五配位螺磷烷化合物其五元环上N-H键的反应活性受到与其磷原子相连的环外基团的电子效应影响，当与磷原子相连的环外基团为吸电子基团时，会增加其五元环上N-H键的反应活性。对于五配位螺磷烷N-H键活性的研究有利于进一步的认识五配位螺磷烷的结构特点。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 五配位磷化合物

1.2 五配位双氨基酸氢膦烷简介

1.3 CO2参与的有机反应

1.3.1 CO2的结构特点

1.3.2 活化CO2的一般模型

1.3.3 CO2与含氮亲核试剂的反应

1.3.4 有机磷化合物参与的活化CO2反应的研究进展

1.3.5 氢膦烷参与的活化CO2的研究进展

1.4 五配位螺磷烷电喷雾质谱裂解规律研究

1.5 五配位螺磷烷化合物五元环上N-H的反应活性

1.6 论文的主要内容和研究意义

第二章 氢膦烷参与的活化CO2插入P-N键反应机理的研究

2.1 引言

2.2 氢膦烷参与的活化CO2插入P-N键反应机理推测

2.3 实验部分

2.3.1 仪器与试剂

2.3.2 五配位双氨基酸氢膦烷的合成与命名

2.3.3 中间体氯磷烷的合成与分离

2.3.4 氨基甲酸盐的合成与表征

2.3.5 氯磷烷中间体和氨基甲酸盐的反应

2.3.6 控制实验对反应机理研究

2.4 本章小结

第三章 氢膦烷参与的活化CO2插入P-C键反应机理的研究

3.1 引言

3.2 氢膦烷参与的活化CO2插入P-C键反应机理推测

3.3 实验部分

3.3.1 仪器与试剂

3.3.2 磷谱跟踪实验对反应机理的研究

3.3.3 质谱跟踪实验对反应机理的研究

3.3.4 氢膦烷和二级卤代烃活化CO2的反应

3.3.5 理论计算对反应机理的研究

3.4 产物6a3的单晶数据

3.5 产物结构表征

3.6 本章小结

第四章 氢膦烷参与的活化CO2相关螺磷烷产物电喷雾质谱裂解规律的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 相关螺磷烷化合物的结构式

4.2.2 仪器及样品制备

4.2.3 质谱分析条件

4.3 结果与讨论

4.3.1 双缬氨基酸氢膦烷活化CO2插入P-N键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究

4.3.2 双苯丙氨基酸氢膦烷活化CO2插入P-N键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究

4.3.3 氢膦烷活化CO2插入P-C键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究

4.3.4电喷雾质谱裂解中性CO2的丢失的讨论

4.4本章小结

第五章 H/D交换和NMR跟踪对螺磷烷N-H键反应活性的研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 五配位螺磷烷环上N-H/D交换的现象

5.2.2 利用H/D交换对五配位螺磷烷的N-H活性的探究

5.2.3 理论计算

5.3 本章小结

第六章 结论

参考文献

部分化合物附图

在校期间发表论文

致谢