含锰废水资源化利用制备碳酸锰的工艺研究

摘要

碳酸锰是制造软磁铁氧体的重要原料，其广泛应用于涂料、医药、染料等现代化工领域。目前国内主要以锰矿石为原料制备碳酸锰，介于我国锰矿资源短缺、含锰废水低附加值处理等问题，该法在工业化推广过程中存在较大局限性。硫酸法钛白粉生产过程中产生的废水中锰含量较高，废水若直接经传统的氧化钙中和法等工艺处理不仅易产生废渣造成二次污染，同时也是对废水中锰资源的浪费。因此，若能将该中的锰资源化利用制备碳酸锰，既能缓解锰矿资源短缺的问题，又能避免环境污染。 基于此，本文以硫酸法含锰钛白废水为原料，分别对废水预处理和锰沉淀过程进行了关键工艺条件优化，并运用XRD、SEM、TGA、ICP-AES等手段表征产物。具体工作如下: (1)在钛白废水的预处理过程中，采用分步沉淀法去除废水中杂质金属离子。首先，采用水解沉淀法除废水中铁铝离子，选用质量分数为30％的H2O2为氧化剂，用量为理论用量(n(Fe2+)∶n(H2O2)=2∶1)的2.5倍，并于90℃、pH=5.5的体系中沉淀铁铝离子，铁、铝沉淀率分别达99.53％和99.32％;然后，采用硫化物沉淀法除重金属离子，60℃下控制体系pH=5.5，反应2h，废水中Ni2+、Ba2+和Cu2+的浓度均小于0.01g·L-1;最后，将溶液加热浓缩至有絮状物出现，钙、镁去除率分别达80.24％、73.52％，浓缩后的溶液在90℃、pH=5.5条件下，加入理论用量2.0倍的氟化铵使F-与钙镁离子反应1h后，Ca2-+、Mg2+去除率分别达99.01％和98.44％。 (2)以碳酸氢铵为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为添加剂，采用碳酸盐沉淀法对废水中的锰进行资源化回收。首先，采用单因素法对模拟废水的碳酸盐沉淀工艺条件进行了优化，以单因素实验结果为基础，采用响应面法对该工艺条件进行了进一步优化，考察了反应温度、过量系数、pH、陈化时间、NH4HCO3浓度和滴加顺序6因素对碳酸锰沉淀率的影响，建立了响应值与影响因素间的回归方程，确定优化工艺条件为:反应温度30℃、过量系数1.11、pH=7.1、陈化时间2h、c(NH4HCO3)=1.0mol/L，在该条件下，锰沉淀率预测值与实验值分别为99.83％和99.89％，相对误差仅0.06％，表明响应面法所建立的预测锰沉淀率的模型可靠。 (3)基于模拟废水的研究结果，c(NH4HCO3)=1.0mol/L和NH4HCO3滴加至MnSO4溶液中的滴加方式不变，分别采用单因素法和响应面法对钛白废水的碳酸盐沉淀工艺条件进行了优化，考察了反应温度、过量系数、pH值和陈化时间4因素对碳酸锰沉淀率的影响，建立了响应值与影响因素间的回归方程，得到优化工艺条件为:反应温度33℃、过量系数1.06、pH=7.2、陈化时间2h，在该条件下，锰的沉淀率预测值与实验值分别为99.30％和98.90％，相对误差仅为0.40％;所得产品的ICP-AES分析显示:锰含量为43.53％，达到工业碳酸锰(HG/T4203-2011)质量标准中对碳酸锰纯度的要求。 研究结果既能实现对硫酸法钛白废水中锰的资源化回收，也为含锰废水的资源化再利用提供了新思路。