CeO2添加量和载体孔径对Ni-Cu基催化剂的影响

摘要

为了对生物油进行进一步的提质我们使用了生物油催化加氢脱氧提质技术，而催化剂作为该技术的关键被研究。本文在以往的研究基础上，将不同含量的 稀土元素Ce加入到Ni-Cu基双金属沸石催化剂HZSM-5上，又对载体HZSM-5的孔径进行调控，从这两方面对催化剂进行了改性，并以快速热解生物油（稻壳油）为原料进行生物油的加氢脱氧实验，探究了不同含量的稀土元素Ce的加入和不同孔径的催化剂载体对生物油的加氢脱氧实验催化剂的影响。 本文通过共浸渍法同时浸渍Ni，Cu，Ce三种元素，制备出x%CeO2-Ni-Cu/HZSM-5（x=5，15，20），对制备好的催化剂采用XRD、氮气吸脱附、TEM等表征手段进行表征分析，结果显示，与N i-Cu/HZSM-5相比，Ce元素的加入提高了催化剂中活性金属镍的分散性，有效提高了活性金属镍的数量和改善原子镍的电子环境。当CeO2的含量为15%时，催化剂上负载的活性金属的分散性最好，反应前后的比表面积和孔容的下降率最小，此时的催化剂更适合作为加氢脱氧催化剂。对这四种催化剂分别进行生物油的催化加氢脱氧反应，结果表明，Ce元素的加入提高了提质油的产率和热值，降低了提质油的含水量和含氧量，当CeO2的含量为15%时，提质油的产率最高、热值最高、含氧量最低且提质油中的烃类含量最高，表现出最好的催化活性。对反应后的催化剂进行了TG-DSC综合热分析，结果表明Ce元素的添加有助于催化剂的抗积碳性的增强，添加了CeO2的催化剂的热量损失均低于未添加CeO2的催化剂，体现出了良好的抗积碳性，且积炭物质的分解温度逐渐降低，当CeO2的负载量为15%时，催化剂的热量损失最低只有13wt%，分解温度最低为310℃，以上结果表明15%CeO2的添加量的催化剂的性能表现最好。 另外，在N i-Cu/HZSM-5催化剂上添加了15%CeO2的基础之上，用氢氟酸对HZSM-5载体的孔径进行了调控，选择孔径为1.6，2.6和3.5nm的HZSM-5载体并负载15%CeO2-Ni-Cu，制备出三种不同孔径的催化剂用于生物油的加氢脱氧反应，使用SEM和XRD分析手段对反应前的催化剂进行表征，结果表明经氢氟酸处理后的载体结构完整，且更多的镍可以进入到催化剂的孔径中。对不同孔径的催化剂对生物油的脱氧加氢效果进行比较，结果表明随着催化剂的孔径的变大，生物油的产率增加（47.6-50.6%）。对反应后的催化剂进行了可溶性积碳的分析和综合热分析，结果表明，随着催化剂孔径的增大，可溶性积碳的比例也在变大，当催化剂的孔径为3.5nm时，可溶性积碳在总积炭量中所占的比例达到最大，达到79.8%；TG-DSC分析同时表明，随着催化剂的孔径变大，催化剂上积炭的总量变大，但分解温度逐渐降低，当催化剂的孔径为3.5nm时，催化剂上的积碳分解温度最低(249℃)。

目录

声明

1 绪论

1. 1 引言

1. 2 生物质和生物质能

1 .2 .1 生物质资源

1 .2 .2 生物质与生物质能

1 .2 .3 生物质能利用技术

1 .2 .4 快速热解生物油的性质

1. 3 生物油提质

1 .3 .1 物理提质方法

1 .3 .2 化学提质方法

1. 4 生物油催化加氢研究

1 .4 .1 加氢催化剂的研究现状

1 .4 .2 加氢催化剂的失活问题

1 .4 .3 稀土元素的加入对催化加氢反应的影响

1 .4 .4 催化剂孔径对催化加氢反应的影响

1. 5 本文研究目的与内容

1. 6 本文研究的技术路线

2 实验部分

2. 1 实验材料

2. 2 实验装置及实验过程

2. 3 分析仪器及方法

3. CeO2的加入对生物油脱氧加氢过程的影响

3. 1 引言

3. 2 催化剂的制备

3.3 CeO2的加入对生物油脱氧加氢效果的影响

3 .3 .1 提质生物油油相产率对比

3 .3 .2 提质生物油油相品质分析

3.3.3 提质生物油油相GC-MS分析

3. 4 催化剂表征

3 .4 .1 XRD分析

3.4.2 TEM形貌分析

3 .4 .3 氮气吸脱附

3.4.4 TG-DSC综合热分析

4. 孔径的改变对生物油的脱氧加氢过程的影响

4. 1 引言

4. 2 催化剂的制备与实验过程

4. 3 可溶性积炭与不可溶性积碳分析定量分析方法

4. 4 催化剂性质表征

4 .4 .1 氮气吸脱附分析

4.4.2 XRD分析

4. 5 孔径的改变对生物油脱氧加氢效果的影响

4 .5 .1 提质生物油油相产率对比

4 .5 .2 提质生物油油相品质分析

4.5.3 提质生物油油相GC-MS分析

4. 6 孔径的改变对失活催化剂积炭的影响

4.6.1 TG-DSC综合热分析

4 .6 .2 积碳可溶性分析

本章小结

5. 结论及展望

5. 1 结论

5. 2 展望

参考文献

个人简历及在学期发表的论文与研究成果

致谢