Pt/WC(0001)表面O2还原机理与H2O分解机理的研究

摘要

人类社会的不断发展和生产实践活动的实施，对能源的需求不断增加，能源危机成为世界各国面临的巨大挑战;化石燃料的过度利用，进而又引起了一系列环境问题。寻求廉价、安全高效和可持续发展的新能源，已成为世界各国普遍关注和亟待解决的重大问题。燃料电池的开发、利用是目前全球关注的热点研究领域之一，寻找性能优异、价格低廉的电极材料是燃料电池普及的瓶颈，深入的理解电极上的化学反应过程，对找寻新型电极材料具有决定的作用。
　　本论文以廉价的WC负载Pt为电极材料，采用slab模型和密度泛函理论(DFT)，在原子水平上，对电极上的氧还原反应(ORR)以及H2O的再利用问题进行了理论研究，揭示了电极材料结构与ORR机理，并探讨了H2O的再利用过程中空间限域效应对H2O分解的影响。研究结果总结如下:
　　(1)将单层Pt分别负载于C终止和W终止的两种不同的WC(0001)结构上(分别记为PtML/C-WC(0001)和PtML/W-WC(0001))，计算了Pt负载体系的几何与电子结构，并与Pt(111)表面进行了比较。结果表明，两种不同WC表面上，Pt优先负载于hcp位，且负载表面的电子结构与Pt(111)面相似;负载的Pt具有较高的稳定性，且PtML/W-WC(0001)较PtML/C-WC(0001)甚至Pt(111)更稳定，说明Pt负载体系是性能非常优异的电极材料。
　　(2)我们研究了ORR的三种可能的反应通道，即O2分解、O2H分解和H2O2分解途径。结果表明，在PtML/W-WC(0001)表面上，O2H分解通道是优势反应通道，ORR过程经历如下4步反应:(a)O2+H→O2H，(b)O2H→O+OH，(c)O+H→OH，(d)OH+H→H2O，其中(d)是速控步骤，其活化能为0.55eV。对于PtML/C-WC(0001)表面，ORR遵循O2分解机理，ORR经历如下步骤:(a)O2→2O，(b)O+H→OH，(c)OH+H→H2O，(b)为速控步骤，活化能为1.28eV。若表面存在H2O分子，则O+H2O→2OH，(c)为速控步骤，活化能为1.18eV。两表面相比，PtML/W-WC(0001)的催化性能更好。对于PtML/W-WC(0001)表面，电场和溶剂效应未改变ORR机理，但H2O的存在降低了各基元反应步骤的活化能。
　　(3)低覆盖度下H2O以分子态吸附于表面，吸附较弱。随着空间尺寸的减小，H2O在PtML/WC(0001)表面的吸附逐渐增强，当空间尺寸减小到5.66(A)时，H2O分子的吸附能达到最大。空间限域效应将导致H2O的分解，共存于表面上的H2O分子对H2O的分解具有催化作用。空间限域下，PtML/WC(0001)表面上H2O的分解机理为:(a)2H2O→H2O+OH+H,(b)H2O+OH→2OH+H,(c)2OH→O+H2O,(d)2O→O2，其中，(b)是速控步骤。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 燃料电池简介

1．1．2 商业化面临的挑战

1．2 研究现状

1．2．1 Pt基催化剂

1．2．2 氧还原反应(ORR)机理

1．2．3 H2O分解机理和空间限域效应

1．3 研究意义

1．4 研究内容

第二章 理论与计算方法

2．1 密度泛函理论

2．1．1 Kohn-Sham方程

2．1．2 交换相关泛函

2．2 模型及周期性边界条件

2．3 赝势法

2．4 VASP程序

2．5 结构优化与振动频率

2．6 过渡态的计算

2．6．1 CI-NEB(Climbing image NEB)方法

2．6．2 lanczos方法

第三章 PtML／WC(0001)表面性质的研究

3．1 引言

3．2 计算模型与方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 Pt单层在WC(0001)表面的吸附

3．3．2 PtML／WC(0001)的表面性质

3．4 结论

第四章 O2在PtML／WC(0001)表面的分解

4．1 引言

4．2 计算模型与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 O2在PtML／WC(0001)表面上的吸附

4．3．2 O2在PtML／WC(0001)表面上的分解

4．4 结论

第五章 PtML／WC(0001)表面上氧还原机理的研究

5．1 引言

5．2 计算模型与方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 各物质在PtML／WC(0001)表面的吸附

5．3．2 氧还原反应

5．3．3 电场和H2O对氧还原反应的影响

5．4 结论

第六章 空间限域效应：H2O在PtML／WC(0001)表面的分解机理

6．1 引言

6．2 计算模型与方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 PtML／WC(0001)表面的性质

6．3．2 H2O的吸附

6．3．3 H2O的分解

6．4 结论

第七章 结论与展望

参考文献

致谢

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