碳化钨负载单原子层镍表面上的氨分解机理及催化剂设计

摘要

NH3是一种富氢且具毒性的化合物，其分解产物氮气和氢气，对大气无污染并能提供高纯度氢，这对燃料电池的应用有重要意义。因此，NH3催化分解是消除氨和获得氢气的一种有效的途径。NH3的催化分解是目前研究的热点，存在的问题主要分为两个方面，一是设计合适的催化剂，二是NH3的催化分解机理。本论文针对这两个方面的问题，进行了初步的研究。
　　本文是在密度泛函理论的基础上，对NH3分子在过渡态金属负载WC(0001)表面分解进行研究，通过计算吸附能、活化能、反应热以及几何结构参数详细的分析了NH3在Ni/WC(0001)表面的分解机理，结果如下:
　　(1)对不同过渡金属在WC(0001)面上的单原子层负载情况进行了系统研究。计算了不同过渡金属在吸附位点的吸附能、几何结构和电子结构。研究表明，不同过渡金属在W终止的WC(0001)(WC(0001)-W)表面最稳定吸附位置是hcp位，Ni原子在Ni/WC(0001)-W和Ni/WC(0001)-C表面的吸附能都是最大，并且，Ni原子与表面原子之间的键长最短，它的d态最靠近费米能级。从而得出，Ni原子吸附在WC(0001)表面化学活性最高。
　　(2)对于W终止的Ni/WC(0001)表面上NH3的吸附与分解进行系统研究，计算了不同相关物种在表面上吸附的几何与电子结构，并与Ni(111)和Ni/Pt(111)表面上的结果进行了比较。d带质心计算结果表明，Ni/WC(0001)-W表面的d带质心更靠近费米能级，说明该表面具有较高催化活性。态密度分析表明，在不同表面上，NH3均通过其孤对电子轨道，优先吸附于项位。对于NH3分解机理进行了详细计算，结果分析表明，NH3通过逐步脱氢分解是主要分解途径，决速步骤为N+N→N2，而由中间产物通过优先形成N-N键的反应途径相对较难。
　　(3)Ni/WC(0001)-C的表面的NH3的吸附和分解进行了系统研究，对于NH3的逐步脱氢分解机理，计算了各相关物质的吸附位置和吸附能，NH3和NH2在Ni/WC(0001)-C表面最稳定吸附位置仍然分别是顶和桥位，NH、N和H的吸附位置分别是fcc、 hcp和fcc位，N2分子脱附表面。NH3在Ni/WC(0001)-C表面逐步脱氢分解过程中，NH是最多的中间产物，NH脱氢反应是速控步骤。对于NH3在Ni/WC(0001)-C的表面的分解的其它途径，通过计算表明，NH3在Ni/WC(0001)-C表面的脱氢分解其它路径反应更不容易进行，Ni/WC(0001)-W表面更适合作为氨分解催化剂。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 本项目的研究背景

1．2 NH3分解产氢的研究进展

1．3 论文研究的主要内容

第二章 理论与计算方法

2．1 薛定谔方程

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Hohenberg-Kohn定理

2．2．2 交换相关泛函

2．2．3 赝势法

2．3 VASP软件简介

2．4 表面建模

2．5 过渡态的计算方法

2．5．1 寻找过渡态

2．5．2 Lanczos方法

2．5．3 NEB方法

第三章 过渡金属在WC(0001)表面的吸附

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．4 小结

第四章 W终止WC(0001)负载单原子层Ni表面上的氨分解

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 氨在Ni／WC(0001)表面上的逐步脱氢分解

4．3．2 氨在Ni／WC(0001)-W表面的其它的分解途径

4．3．3 N2Hx(X=0-4)在Ni／WC(0001)表面的吸附以及分解

4．4 结论

第五章 C终止WC(0001)负载单原子层Ni表面上的氨分解

5．1 引言

5．2 计算方法与模型

5．3 结果与讨论

5．3．1 NHx(x=0-3)在Ni／WC(0001)-C表面的吸附和分解

5．3．2 NHx在Ni／WC(0001)-C表面的逐步脱氢分解机理

5．4 NH3在Ni／WC(0001)-C表面分解的其它途径

5．4．1 Ni／WC(0001)-C表面上N2Hx(x=0-4)分子以及共吸附分子的吸附能

5．4．2 Ni／WC(0001)-C表面的上的N2Hx(x=1-4)分子的脱氢以及合成反应

5．5 小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

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