Dawson型Ta/W混配多酸衍生物的合成及性能研究

摘要

由于多钽酸盐仅能在强碱性条件下稳定存在，所以几十年来发展缓慢。而Ta/W混配型多酸可以在酸性条件下稳定存在，是含钽多酸发展的突破点，因此研究Ta/W混配多酸对含钽多酸的发展意义重大。
　　本文中我们用Ta/W混配型多酸与稀土离子在酸性溶液中自组装合成一系列稀土多酸化合物RE-POMs。这些化合物通过RE-O-Ta桥将Ta/W混配簇{P2W15Ta3O62}和稀土连接起来形成中性的簇。我们一共合成14个化合物:
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　　┃[La(H2O)22]P2W15Ta3O62· 16H2O (1) ┃[Ce(H2O)22]P2W15Ta3O62· 16H2O (2) ┃
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　　┃[Pr(H2O)22]P2W1 5Ta3O62· 16H2O (3) ┃[Nd(H2O)22]P2W15Ta3O62· 17H2O (4) ┃
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　　┃[Y(H2O)7]3P2W15Ta3O62·27H2O (5) ┃[Eu(H2O)7]3P2W15Ta3O62·26H2O (6) ┃
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　　┃[Gd(H2O)7]3P2W1 5Ta3O62·25H2O (7) ┃[Tb(H2O)7]3P2W15Ta3O62·26H2O (8) ┃
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　　┃[Dy(H2O)7]3P2W15Ta3O62·25H2O (9) ┃[Ho(H2O)7]3P2W15Ta3O62·25H2O (10) ┃
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　　┃[Er(H2O)7]3P2W15Ta3O62·26H2O (11) ┃[Tm(H2O)7]3P2W15Ta3O62·26H2O (12) ┃
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　　┃[Yb(H2O)7]3P2W15Ta3O62·26H2O (13) ┃[Lu(H2O)7]3P2W15Ta3O62·25 H2O (14) ┃
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　　化合物1-4是一维无限链，这些一维链通过氢键相互连接形成三维结构。它们在较高温度、湿度下具有良好的导电性，在95℃、相对湿度98％下，电导率能达到1.26×10-2S·cm-1。化合物5-14是零维单体结构。我们可以通过简单可控的方法迅速大量制备纳米结构的化合物。这些化合物具有有趣的电化学特点，它们几乎不溶于水和常见的有机溶剂，但在非均相体系中能高效催化硅腈化反应。
　　在酸性条件下，Dawson型Ta/W混配多酸{P2W15Ta3O62}极易发生自聚形成带有20个负电荷的簇。我们通过阳离子交换法制备一例由Ta/W混配阴离子簇，20个质子和125个结晶水组成的新型全酸型杂多酸H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O(H-1)。交流阻抗测试表明H-1是一个很好的固体质子导电材料。在室温、相对湿度30％时其电导率为7.2×10-3 S cm-1。H-1的循环伏安测试表明其具有良好的电催化还原亚硝酸钠的性能。在乙腈中测得H-1的Hammett酸强度H0为-2.91，是目前已报道的杂多酸中最强的。同时，H-1作为酸催化剂能高效催化缩醛反应。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 多钽酸盐的研究现状

1．2 钽基混配型多酸的研究进展

1．3 选题依据和研究目的

1．4 试剂及测试手段

第二章 {P2W15Ta3}的链状稀土衍生物及其质子导电性能

2．1 引言

2．2 化合物1-4的合成

2．3 化合物1-4的晶体数据与结构描述

2．4 化合物1-4的表征

2．5 化合物1的质子导电性能

2．6 小结

第三章 {P2W15Ta3}的单体稀土衍生物及其催化性能

3．1 引言

3．2 化合物5-14的合成

3．3 化合物5-14的晶体数据与结构描述

3．4 化合物5-14的表征

3．5 化合物1-14的催化性能研究

3．6 小结

第四章 四聚型Ta／W混配多酸的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 化合物H-1的合成

4．3 化合物H-1的晶体数据与结构描述

4．3．1 X-ray晶体学衍射数据

3．3．2 结构描述

4．4 化合物H-1的表征

4．5 化合物H-1的质子导电性能

4．6 化合物H-1的酸强度测定和酸催化性能

4．7 小结

第五章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

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