以生物质为前驱体合成的杂原子掺杂碳材料在氧还原中的应用

摘要

氧还原反应(ORR)在很多领域都有着广泛的应用，比如能量存储与转换、生物学、金属表面腐蚀等。对燃料电池而言，阴极ORR更是电化学决速步骤。因此，为了使燃料电池尽早应用于实际生产，科研工作者们做了大量的著有成效的工作来提升阴极的ORR性能。一般而言，Pt及其合金是最好的ORR催化剂，然而这类催化剂却存在着稳定性差、抗甲醇干扰能力差以及易一氧化碳中毒等缺点。此外Pt及其合金昂贵的价格进一步制约了燃料电池的大规模生产。因此，寻求高效、稳定、价格低廉的ORR催化剂迫在眉睫。
　　由于纳米碳材料特殊的电化学以及光学性能，近年来受到了越来越多的关注。特别是N、P等杂原子掺杂纳米碳材料，由于杂原子与C原子之间电负性不同，引起电荷效应，进而影响材料的ORR性能。因此，科研工作者们使用化学试剂比如三聚氰胺、硫脲、双氰胺等，合成了一系列的杂原子掺杂碳材料。然而，复杂的合成方法以及有毒化学试剂的大量使用严重制约了这类催化剂的商业化生产，因此，用廉价、环境友好的材料作为前驱体并简化合成步骤显得尤为关键。基于此，我们用廉价、储存丰富的生物质为前驱体，制备了一系列的杂原子掺杂碳材料用于ORR催化，并开展了以下工作:
　　(1)研究生物质基N掺杂碳材料的制备以及材料的ORR性能。我们将牛繁缕在氮气的保护下900℃高温煅烧，制备的材料MA-900具有立体多孔结构，比表面积达851.41m2 g-1，在催化ORR时，虽然超电势比商业Pt/C负10 mV，但其电流密度（1.30 mAcm-2）几乎是商业Pt/C(0.69 mA cm-2)的两倍。此外，MA-900的抗甲醇干扰以及循环稳定性要远优于商业Pt/C。MA-900的良好ORR催化性能是材料本身超亲水、丰富的活性位点、良好的导电性、立体多孔结构等多种因素平衡作用的结果。
　　(2)探究以决明子叶为前驱体，合成N、P、S三掺杂多孔纳米碳材料的制备以及材料的ORR性能。选择决明子叶作为前驱体，在惰性气体的保护下，800℃高温碳化处理，合成N、P、S三掺杂碳材料CL-800。该碳材料不仅具备多级孔结构，而且比表面积达412.7 m2 g-1。催化ORR时，CL-800的起始电位虽比商业Pt/C负33 mV，但其电流密度是Pt/C的两倍多，而且稳定性和抗甲醇干扰能力都优于商业Pt/C。
　　(3)研究以姜作为前驱体，合成N、S双掺杂碳材料的制备及其ORR性能。尽管材料催化ORR时起始电位比商业Pt/C稍微负一些，但其它参数（如电流密度、抗甲醇干扰、一氧化碳中毒和稳定性等）都远超商业Pt/C，实验结果再次证明了用生物质为前驱体制备高性能ORR催化剂的可行性。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 贵金属以及合金作为ORR催化剂

1．2．1 Pt作为ORR催化剂

1．2．2 Pt合金作为ORR催化剂

1．2．3 Pd及其合金作为ORR催化剂

1．3 非贵金属催化剂

1．4 杂原子掺杂碳材料作为ORR催化剂

1．5 以生物质为前驱体合成的杂原子掺杂碳材料在ORR中的应用

1．6 本论文的研究背景以及研究内容

第二章 用生物质牛繁缕为前驱体，合成N掺杂多孔碳材料作为高效ORR催化剂

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 材料合成

2．2．4 制备工作电极

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构表征

2．3．2 MA-900以及商业Pt／C的ORR性能测试

2．3．3 MA-900以及商业Pt／C的稳定性和耐甲醇干扰性能研究

2．3．4 MA-900的交流阻抗分析

2．4 本章小结

第三章 以决明子叶为前驱体合成N、P、S三掺杂高效ORR催化剂

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 N、P、S三掺杂多孔碳材料的制备

3．2．4 制备工作电极

3．2．5 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌表征

3．3．2 N、P、S三掺杂碳材料和商业化Pt／C的ORR性能研究

3．3．3 N、P、S三掺杂碳材料不同循环次数下的交流阻抗分析

3．4 本章小结

第四章 生物质为前驱体合成N、S双掺杂碳材料作为高效的ORR催化剂

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器

4．2．3 N、S双掺杂碳材料的制备

4．2．4 制备工作电极

4．2．5 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 N、S双掺杂碳材料的结构表征

4．3．2 ORR性能测试

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读学位期间所参与发表的学术论文

声明