水和氨分子在FCC钴表面吸附和解离的理论研究

摘要

能源问题一直是人类关注的重点问题，费托合成反应是生产清洁能源的一种重要工业途径。过渡金属钴催化剂由于具有活性高、水煤气转化率低和高烃产物选择性高等优点，而被作为工业上费托合成反应中的一种常用催化剂。现有研究表明，费托合成反应中的副产物水以及反应合成气中的一些杂质气体能够使钴催化剂中毒失活，然而它们致催化剂钴失活的原因仍待探究。本文基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过对水和氨分子在钴金属表面上的吸附性质与解离过程的计算模拟，阐述了它们致钴催化剂表面失活的微观机理。通过对计算结果进行分析，在以下方面获得了重要的研究成果:
　　1)水分子倾向于吸附在钴表面的顶位，且吸附较弱容易从表面脱吸附。在水分子的两步脱氢反应中，水分子的解离势垒低于羟基的解离势垒。表面上氧原子的存在能增强水分子与钴表面的吸附强度，并且能够促进水分子在钴表面上的第一步脱氢反应，在Co(110)表面上这种促进作用最为明显。但是氧原子的存在对羟基在钴表面上的解离并没有促进作用。在钴表面上，羟基的存在对水分子的解离有轻微的抑制作用。水分子解离产生的羟基可能是使钴催化剂失活的原因。计算结果也表明水分子与钴表面的作用具有结构敏感性。
　　2)对于NHx(x=0-3），随着氢原子数目的逐渐减少，其与钴表面上的吸附强度逐渐增大。钴表面上氧原子的存在不改变NHx(x=0-3)的最稳定吸附位置，但是对吸附能有一定的影响。在不同的钴表面上，氧原子的存在对氨气分子的脱氢反应有不同的影响。在Co(110)表面上，氧原子的存在对氨气分子的每一步脱氢反应都有极大的促进作用，由此推测此表面上也许将有大量的N原子覆盖。与此相比，在氧覆盖的Co(100)和Co(111)表面上，NH的解离势垒较高，是氨分子在这两个表面上完全脱氢的限速步骤。因此，在氧覆盖的钴表面上，氨分子脱氢反应的中间产物NH和N很可能占据表面的活性位从而导致钴化剂钝化失活。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 钴催化剂的研究背景和意义

1．2 水分子的研究背景与现状

1．3 氨分子的研究背景与现状

1．4 论文的主要研究内容

第二章 理论基础及VASP软件包介绍

2．1 密度泛函理论

2．1．1 绝热近似

2．1．2 哈特里-福克(Hartree-Fock)近似

2．1．3 Hohenberg-kohn定理

2．1．4 Kohn-Sham方程

2．1．5 交换关联泛函

2．1．6 交换关联泛函

2．2 VASP软件简介

第三章 水分子在钴表面上的吸附与解离

3．1 引言

3．2 理论模型和研究方法

3．3 计算结果与讨论

3．3．1 气态小分子的相关计算结果

3．3．2 水以及其解离相关产物在钴表面上的吸附

3．3．3 水分子的逐步脱氢反应

3．3．4 水分子在有羟基存在的钴表面上的解离反应

3．3．5 不同表面上吸附能和解离势垒的比较

3．4 小结

第四章 氨气分子在钴表面上的吸附与解离

4．1 引言

4．2 理论模型与计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．2 NHx-1(x=3-0)和N2的吸附

4．3．3 Bader电荷分析

4．3．4 氨气分子的逐步脱氢反应

4．3．5 N2的形成

4．3．6 不同表面结果之间的比较

4．4 小结

第五章 总结与展望

参考文献

致谢

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