锂离子电池SEI膜组分拉曼光谱的密度泛函理论及正极材料的实验研究

摘要

锂离子电池作为当代化学电池最先进技术的代表之一，具有能量密度大、使用寿命长和无污染等优点，其应用也越来越广泛。锂离子电池电极材料表面固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interphase，也叫做SEI膜)的物理和化学性质在很大程度上影响了锂离子电池的充电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电化学性能，因此SEI膜的研究在锂离子电池中具有重要的意义。 前人对SEI膜组分和结构研究的实验手段主要有：FT-IR、HRTEM、XPS和TPD-GC/MS等，这些技术能提供非原位(ex-situ)的信息。尽管FT-IR技术能够对金属锂表面和非活性的电极(Pt，Au，Ni等)进行原位(in-situ)研究，但由于必须采用反射方式，当样品反射面为粗糙电极时，大大减弱了收集到的反射信号等原因而受到诸多的限制。以上对成分分析的红外光谱和能谱不足以区分所有物种的结构又不能提供吸附态的信息。因此，对锂离子电池固体电解质膜的研究还需要开发出新的实验手段。 表面增强拉曼散射(SERS)可以向我们提供SEI膜的结构、表面吸附物种和吸附态的信息，这将为改善锂离子电池的性能提供新的依据。作为一种原位研究方法，拉曼光谱是探测相变和表征样品成分的有效手段，已应用于一些锂离子电池电极材料(如石墨、LixV2O5、LiMn2O4等)随着锂离子的嵌入和脱嵌其晶格的演化过程。本小组已经首次用SERS的方法在银电极表面成功得到了SEI膜高质量的表面增强拉曼光谱，并对某些锂离子电池负极和正极材料的SEI膜成分进行了表征：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)和氟化锂(LiF)是其中经常出现的稳定成分，其他不稳定的成分还有锂盐，烷基锂(RLi)、烷氧基锂(ROLi)和烷基脂锂(ROCO2Li)，我们的研究还进一步指出了其中R的具体形式。我们研究组还在用SERS方法研究SEI膜成分在不同充放电状态下的变化规律方面取得了一些研究成果。 本论文的研究内容主要有以下三个方面： 1.用拉曼光谱方法研究锂离子电池电极材料表面SEI膜的组分及特性，就需要对拉曼光谱有一定的认识。因此本论文首先采用拉曼光谱原位研究了锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在拉曼光谱测量过程中随着激光功率逐渐增大而引发样品局域温度升高带来的结构变化。 2.甲醇锂和乙醇锂作为锂离子电池常用溶剂碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的还原产物，是锂离子电池SEI膜物种可能成分中最简单的两种分子。前人研究证明在烷氧基锂(ROLi)中锂原子直接和氧原子相连而形成O-Li健，我们依此构造出甲醇锂和乙醇锂的分子构型。本文用密度泛函理论(DFT)计算出甲醇锂和乙醇锂的振动频率，对计算所得的振动频率进行了简正坐标分析，从而根据各频率的势能分布进行了归属指认，并对拉曼振动模式进行了讨论。 3.大量文献表明：SEI膜的主要组分除了Li2CO3、LiOH·H2O和LiF外，还有多种RLi、ROLi和ROCO2Li等不稳定化合物存在。由于锂盐组分复杂且不稳定，难以从实验结果中直接确认R的具体形式。通过文献调研，分析出锂离子电池在EC-DMC-DEC/L1PF6溶液体系下SEI膜可能存在11种不稳定化合物，选择出能量最低值的分子构型，并用量子化学方法计算出它们的理论拉曼光谱并进行指认。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

§1.1锂离子电池简介

1.1.1锂离子电池的产生与发展

1.1.2锂离子电池主要材料及结构简介

1.1.3锂离子电池的工作原理、性能特点及应用

§1.2固体电解质膜(SEI膜)概述

1.2.1 SEI的概念及其重要性

1.2.2影响SEI膜的因素

1.2.3拉曼光谱研究SEI膜组分

§1.3本论文的研究内容及意义

1.3.1本论文的研究内容

1.3.2本论文的研究意义

参考文献

第二章激光照射LiMn2O4原位拉曼光谱研究

§2.1研究背景

§2.2实验部分

§2.3结果与讨论

§2.4结论

参考文献

第三章甲醇锂和乙醇锂拉曼光谱的密度泛函理论研究

§3.1研究背景

§3.2理论计算

§3.3结果与讨论

§3.4结论

参考文献

第四章锂离子电池在EC-DMC-DEC/LiPF6体系下SEI膜的可能组分拉曼光谱的密度泛函理论计算

§4.1 EC-DMC-DEC/LiPF6体系下SEI膜的可能组分

§4.2计算方法

4.2.1 Gaussian

4.2.2密度泛函理论概论

4.2.3蒙特卡洛方法

§4.3能量最低值的分子构型分析

§4.4拉曼光谱计算结果和峰位指认

4.4.1拉曼光谱计算结果

4.4.2拉曼光谱计算结果的指认

§4.5本章小结

参考文献

硕士期间发表和完成的论文

致 谢