线性碳簇MCH(M=Mg，Al;n=1-5)和HCH(n=4-16)的结构和电子光谱的理论研究

摘要

应用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法优化了线性含镁碳簇MgC2nH(n=1-5)的X2∑+和A2∏电子态的几何构型。采用多参考二阶微扰理论(CASPT2)方法计算了从基态到七个激发态的垂直激发能，以及两个2∑+和两个2∏电子态的势能曲线。研究表明，在MgC2nH(n=1-5)中，A2∏←X2∑+跃迁能分别是2.837、2.793、2.767、2.714和2.669eV，具有显著地线性尺寸依赖。和前人的TD-DFT和RCCSD(T)方法相比，我们对MgC2nH(n=1-3)的计算与可用的实验值(2.83、2.78和2.74eV)符合的最好。我们还讨论了MgC2nH(n=1-5)的Mg-C键的解离能。
　　 运用DFT-B3LYP和RCCSD(T)方法研究了线性含铝碳簇AlC2nH(n=1-5)的基态平衡构型，以及它们的稳定性。用CASSCF方法优化了它们的X1∑+和11∏电子态的结构。研究表明，这些物种都具有单叁键交替的稳定几何构型：Al-C≡C-C≡C…≡C-H；从电子态X1∑+到11∏的电子跃迁导致了Al-C键的缩短。分别在CASPT2、EOM-CCSD和TD-B3LYP理论水平以及cc-pVTZ基组下，计算了AlC2nH(n=1-5)的11∏←X1∑+和21∏←X1∑+跃迁的垂直激发能(△E)。CASPT2预测的11∏←X1∑+的跃迁能分别是3.57、3.44、3.33、3.26和3.21eV。对AlC2H来说，我们的计算与实验值(3.57eV)符合的很好。我们还给出了△E与体系大小n的指数式衰减解析表达式，讨论了Al-C键的解离能。
　　 分别在B3LYP、CAM-B3LYP和RCCSD(T)理论水平下，研究了线性聚炔烃阳离子HC2nH+(n=2-8)的基态几何构型。用CASSCF方法优化了它们的基态和第一激发态。结果表明，这些线性阳离子一般具有乙炔式的稳定结构：H-C≡C-C≡C…C三C-H+。当n是偶数时，基态是X2∏g；当n是奇数时，基态是X2∏n。而且，HC2nH+中的键长改变值并没有相应的中性聚炔烃簇HC2nH显著。用CASPT2方法计算了HC2nH+(n=2-8)簇中偶极允许的(A，B，D)2∏u/g←X2∏g/u和偶极禁阻的C2Φu/g←X2∏g/u跃迁的垂直激发能。预测的A2∏u/g←X2∏g/u的气相跃迁能分别是2.62、2.14、1.81、1.52、1.35、1.22和1.10eV，与相应的实验值(2.45、2.07、1.75、1.52、1.34、1.20和1.08eV)符合的很好。此外，A2∏u/g←X2∏g/u跃迁的吸收波长具有显著地线性尺寸依赖，这与以前的实验研究一致，但与HC2nH里起始带的非线性λ-n关系不同。
　　 使用B3LYP、CAM-B3LYP和RCCSD(T)方法研究了奇数的线性碳氢阳离子HC2n+1H+(n=2-7)的基态几何构型。用CASSCF方法优化了它们的基态和第一激发态。计算表明，这些阳离子基都有稳定的结构，具有X2∏u(n是偶数时)或X2∏g(n是奇数时)的基态，中间的碳链具有少许累积的特征。与前人对HCnSi+簇的研究一样，奇数的HCnH+簇没有偶数的稳定。在CASPT2/cc-pVTZ理论水平下获得的HC2n+1H+(n=2-7)的偶极允许的12∏g/u←X2∏u/g跃迁能分别是2.59、2.11、1.87、1.65、1.49和1.35eV，与可用的实验数据(2.48、2.07、1.78、1.57、1.42和1.29eV)相当吻合。尤其是相应的吸收波长具有显著地线性尺寸依赖，这与实验发现一致。我们还计算了HC2n+1H+(n=2-7)的从基态到更高电子激发态的跃迁能。32∏g/u←X2∏u/g跃迁的吸收波长具有相似的线性关系；在计算的四个低激发态中，32∏g/u态的振子强度最大，很容易在未来的实验中确认这个态。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1课题的由来

1.2理论基础与计算方法

1.2.1薛定谔方程和三个基本近似

1.2.2计算方法

参考文献

第二章 线性含镁碳簇MgC2nH(n=1-5)的结构和电子光谱的理论研究

2.1引言

2.2计算细节

2.3结果与讨论

2.3.1 X2Σ+和A2Π态的几何优化

2.3.2垂直激发能

2.3.3垂直激发能的尺寸依赖

2.3.4 Mg-C键解离能

2.4结论

参考文献

第三章 线性含铝碳簇AlC2nH(n=1-5)的结构和电子光谱的理论研究

3.1引言

3.2计算细节

3.3结果与讨论

3.3.1 B3LYP和RCCSD(T)优化的基态几何构型及其稳定性

3.3.2 CASSCF优化的X1Σ+和11Π态的几何构型

3.3.3 Al-C键的解离能

3.3.4垂直激发能

3.3.5垂直激发能的尺寸依赖

3.4结论

参考文献

第四章 线性聚炔烃阳离子HC2nH+(n=2-8)的结构和电子光谱的理论研究

4.1引言

4.2计算细节

4.3结果与讨论

4.3.1基态几何构型、转动常数、电荷布局及其稳定性

4.3.2 CASSCF优化的X2Π和A2Π的几何构型

4.3.3垂直激发能

4.3.4吸收波长的尺寸依赖

4.4结论

参考文献

第五章 线性HC2n+1H+(n=2-7)的结构和电子光谱的理论研究

5.1引言

5.2计算细节

5.3结果与讨论

5.3.1基态结构、电荷布局、振动频率、转动常数和能量差

5.3.2 CASSCF优化的X2Πu/g和12Πg/u态的几何构型

5.3.3垂直激发能

5.3.4吸收波长的尺寸依赖

5.4结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢