以单缺位Keggin结构阴离子为构筑块的3d-4f衍生物的合成、结构及性质研究

摘要

本论文基于分子设计与组装的思想，结合常规水溶液合成和水热合成方法，通过调控反应条件，如pH值、反应温度、时间、反应物浓度及配比等，合成出一系列结构新颖的基于单缺位Keggin结构阴离子的3d-4f衍生物，并对化合物晶体结构、谱学性质(IR、UV)、热性质(TG)、荧光、EPR及电化学性质等进行了研究。
　　 (1)以单缺位Keggin结构阴离子[α-PW11O39]7-为构筑块，成功地合成了两类化合物：稀土二聚衍生物(2∶2型)和一维链状(1∶1型)稀土衍生物，对化合物的电化学性质和热性质进行了研究。
　　 (2)利用水热合成方法，向单缺位Keggin结构阴离子[α-PW11O39]7-体系中引入稀土和过渡金属，得到了四个一维锯齿链状、三个二维层状和一个三维框架结构的3d-4f衍生物。
　　 (3)利用水热合成方法，向单缺位Keggin结构阴离子[α-SiW11O39]8-体系中引入稀土和过渡金属，得到了两个二聚结构、一个一维链状、两个二维层状和三个三维框架结构的衍生物。
　　 (4)合成了两个基于饱和Keggin结构阴离子的多金属氧簇化合物，对化合物的荧光性质及热性质进行了研究。化合物的组成和晶体学数据如下：
　　 1.[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=13.5383(10)(A)，b=16.0687(12)(A)，c=18.6958(13)(A)，α=65.9630(10)°，β=83.1650(10)°，γ=83.6780(10)°，V=3679.5(5)(A)3，Z=1，R1=0.0589，wR2=0.1447。
　　 2.[(CH3)4N]4[(α-PW11O39)Er(H2O)2]·2.5H2O：单斜晶系，P2(1)/n空间群，a=13.5285(10)(A)，b=23.8787(18)(A)，c=20.8672(12)(A)，β=100.3590(10)°，V=6631.1(9)(A)3，Z=4，R1=0.0498，wR2=0.1265。
　　 3.Na3[Cu(en)2]03H3{[Cu(en)2]2(H2O)La[(α-PW11O39)2]}·7.5H2O：三斜晶系，P-1间群，a=15.8496(11)(A)，b=18.1311(13)(A)，c=21.0962(15)(A)，α=113.7740(10)°，β=90.9780(10)°，γ=94.3570(10)°，V=5524.4(7)(A)3，Z=2，R1=0.0599，wR2=0.1581。
　　 4.Na2[Cu(en)2]0.5H4{[Cu(en)2]2(H2O)Sm[(α-PW11O39)2]}·3H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=16.082(15)(A)，b=18.343(18)(A)，c=21.21(2)(A)，α=114.22(3)°，β=91.11(4)°，γ=94.07(4)°，V=5684(9)(A)3，Z=2，R1=0.1088，wR2=0.2255。
　　 5.(enH2)2[Cu(en)2]{[Cu(en)2]1.5[Cu(en)(2，2'-bipy)]Ce[(α-PW11O39)2]}·2H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=12.923(8)(A)，b=19.427(13)(A)，c=21.115(14)(A)，α=95.816(11)°，β=93.135(11)°，γ=96.147(11)°，V=5232(6)(A)3，Z=2，R1=0.0721，wR2=0.1353。
　　 6.(enH2)2[Cu(en)2H2O]{[Cu(en)2]15(H2O)[Cu(en)(2,2'-bipy)]Pr[(α-PW11O39)2]}·6.5H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=13.0173(6)(A)，b=19.3803(9)(A)，c=21.5028(9)(A)，α=96.0070(10)°，β=95.3110(10)°，γ=95.7130(10)°，V=5339.0(4)(A)3，Z=2，R1=0.0440，wR2=0.0866。
　　 7.[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)(2，2'-bipy)H2O]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2，2'-bipy)]Gd[(α-PW11O39)2]}·6H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=13.7083(16)(A)，b=19.323(2)(A)，c=25.369(3)(A)，α=105.421(2)°，β=104.048(2)°，γ=99.871(2)°，V=6080.8(12)(A)3，Z=2，R1=0.0639，wR2=0.1582。
　　 8.[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)(2，2'-biPy)(H2O)]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2,2'-bipy)]Tb[(α-PW11 O39)2]}·6.5H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=13.7020(8)(A)，b=19.3240(10)(A)，c=25.3506(14)(A)，α=105.3820(10)°，β=104.0170(10)°，γ=99.9580(10)°，V=6074.0(6)(A)3，Z=2，R1=0.0441，wR2=0.0827。
　　 9.[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)(2，2'-bipy)(H2O)]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2，2'-bipy)]Er[(α-PW11O39)2]}·7.5H2O：三斜晶系，P-1空间群，a=13.7089(13)(A)，b=19.2704(18)(A)，c=25.333(2)(A)，α=105.130(2)°，β=104.1910(10)°，γ=99.847(2)°，V=6062.6(10)(A)3，Z=2，R1=0.0381，wR2=0.0847。
　　 10.Na2[Cu(en)2]05H5{[(α-PW11O39)2]Nd[Cu(en)2]1.5[Cu(en)(2，2'-bipy)]}：三斜晶系，P-1空间群，a=15.570(3)(A)，b=19.830(4)(A)，c=20.854(4)(A)，α=116.113(3)°，β=91.969(4)°，γ=94.603(4)°，V=5745(2)(A)3，Z=2，R1=0.1013，wR2=0.2601。
　　 11.K0.5H1.5(enH2)3[Cu(en)2]1.5(H2O){[Cu(en)2]Dy[α-SiW11O39)2]}·5H2O：单斜晶系，P2(1)/c空间群，a=17.5614(14)(A)，b=24.208(2)(A)，c=24.557(2)(A)，β=104.1320(10)°，V=10123.9(14)(A)3，Z=4，R1=0.0615，wR2=0.1467。
　　 12.K0.5H1.5(enH2)3[Cu(en)2]1.5(H2O){[Cu(en)2]Eu[α-SiW11O39)2]}·4.5H2O：单斜晶系，P2(1)/c空间群，a=18.1316(10)(A)，b=25.0587(14)(A)，c=25.3116(14)(A)，β=104.0260(10)°，V=11157.6(11)(A)3，Z=2，R1=0.0606，wR2=0.1302。
　　 13.(enH2)0.5[Cu(en)2]0.5H{[α-SiW11O39)]La[Cu(en)2]}·3H2O：单斜晶系，P2(1)/n空间群，a=16.6434(9)(A)，b=13.6944(7)(A)，c=21.8679(11)(A)，β=107.0910(10)°，V=4764.1(4)(A)3，Z=4，R1=0.0345，wR2=0.0723。
　　 14.(enH2)0.5[Cu(en)2]0.5H{[α-SiW11O39)]Ce[Cu(en)2]}·2H2O：单斜晶系，P2(1)/n空间群，a=16.6217(12)(A)，b=13.6670(10)(A)，c=21.8926(15)(A)，β=106.9950(10)°，V=4756.1(6)(A)3，Z=4，R1=0.0372，wR2=0.0819。
　　 15.(enH2)2H4{[Cu(en)2]25(H2O)Nd[α-SiW11O39)2]}·7H2O：单斜晶系，P2(1)/n空间群，a=22.249(2)(A)，b=11.8530(11)(A)，c=40.163(4)(A)，β=102.051(2)°，V=10358.2(17)(A)3，Z=4，R1=0.0460，wR2=0.1025。

目录

文摘

英文文摘

声明

前 言

第一章以单缺位Keggin结构磷钨酸阴离子为构筑块的稀土衍生物的合成、晶体结构和性质

第一节二聚化合物[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构和性质

第二节单缺位磷钨酸阴离子一维链状稀土衍生物(1：1构型)的合成、结构和性质研究

第二章基于单缺位磷钨酸阴离子的3d-4f衍生物的合成、晶体结构及性质

第一节单缺位磷钨酸阴离子3d-4f一维链状衍生物的合成、晶体结构和性质

第二节单缺位磷钨酸阴离子3d-4f二维层状衍生物的合成、晶体结构和性质

第三节单缺位磷钨酸阴离子3d-4f三维框架衍生物的合成、晶体结构和性质

第三章基于单缺位硅钨酸阴离子的3d-4f衍生物的合成、晶体结构及性质

第一节单缺位硅钨酸阴离子3d-4f0-D衍生物的合成、晶体结构和性质

第二节单缺位硅钨酸阴离子3d-4f二维层状衍生物的合成、晶体结构和性质

第三节单缺位硅钨酸阴离子3d-4f三维框架衍生物的合成、晶体结构和性质

第四章Keggin结构阴离子有机－无机复合物的合成、结构与性质研究

附录

致谢