三缺位硅钨酸盐与过渡–稀土异金属离子反应体系的探索及相关衍生物的结构和性能研究

摘要

本论文研究了以缺位Keggin结构的硅钨酸盐、过渡金属离子和稀土金属离子为原料,同时有机配体作为结构稳定剂的反应体系,由于该研究体系存在着一些重要的研究难题:(1)这些组分很难溶解在同一种反应介质中;(2)在该体系中,过渡金属离子与稀土离子和缺位钨酸盐前驱体反应时存在竞争性反应,在常规的水溶液反应条件下很难得到过渡金属–稀土异金属取代的硅钨酸盐衍生物。为了解决这个难题,我们采用水热技术来提高缺位硅钨酸盐前驱体,过渡金属离子、稀土金属离子和有机配体在反应介质中的溶解性以及增大各反应组分的活性,通过不断调变反应组分间的配比和pH值,我们顺利得到了两个系列硅钨酸盐过渡–稀土异金属衍生物和两个系列硅钨酸盐过渡金属衍生物,并对它们的谱学性质和结构进行了表征,对其荧光、磁性、X-射线光电子能谱和光催化等性能也进行了研究。这些化合物的合成,不但实现了多金属氧酸盐化学、过渡金属化学和稀土化学的学科交叉,而且推动多金属氧酸盐化学向多学科交叉的纵深方向发展,为多金属氧酸盐化学的持续发展注入了新的动力。
　　本论文共分三个部分来介绍硕士期间的工作。
　　第一部分向三缺位硅钨酸盐前驱体[a-SiW9O34]10-反应体系中同时引入铜离子、稀土离子和1,2-丙二胺(dap=1,2-diaminopropane),采用水热技术,成功合成了1:1和1:2两个系列13例有机–无机杂化硅钨酸盐过渡–稀土异金属衍生物,并对它们的单晶结构、谱学性质、热性质、荧光性质以及磁化学性质进行了表征和研究。
　　I.合成出10例新颖的一维双链有机–无机杂化1:1系列硅钨酸盐CuII–REIII异金属衍生物:[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Ce(H2O)3]2}·9H2O(1)、[Cu(dap)2(H2O)]2 H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Pr(H2O)3]2}·10H2O(2)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39 Nd(H2O)3]2}·8H2O(3)、[Cu(dap)2(H2O)]2 H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Sm(H2O)3]2}·10H2O(4)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Eu(H2O)3]2}·10H2O(5)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Gd(H2O)3]2}·9H2O(6)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Tb(H2 O)3]2}·8H2O(7)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Dy(H2O)3]2}·8H2O(8)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Er(H2O)3]2}·9H2O(9)、[Cu(dap)2(H2O)]2H4{Cu(dap)2[α-SiW11O39Y(H2O)2]2}·10H2O(10)。化合物1–10的共同特征是它们都包含了{Cu(dap)2[α-SiW11O39RE(H2O)2]2}6-1:1型结构单元。1–10代表了首例一维双链结构有机–无机杂化硅钨酸盐CuII–REIII异金属衍生物。对化合物2、3、6、8进行磁性研究,2和3表现出反铁磁行为,6和8表现出铁磁行为。对化合物4、5、7、8的荧光性质进行了研究,都显示出稀土离子的特征发射。
　　II.合成出3例有机–无机杂化1:2型三维框架硅钨酸盐CuII–REIII异金属衍生物:KH[Cu(dap)2(H2O)][Cu(dap)2]4.5[Sm(α-SiW11O39)2]·7H2O(11)、KH[Cu(dap)2(H2O)][Cu(dap)2]4.5[Gd(α-SiW11O39)2]·7H2O(12)、KH[Cu(dap)2(H2O)][Cu(dap)2]4.5[Dy(α-SiW11O39)2]·7 H2O(13)。化合物11–13是同构的,它们的主要骨架是由1:2夹心型[RE(α-SiW11O39)2]13–单元通过[Cu(dap)2]2+配离子桥连形成的三维框架结构。对化合物11和13的荧光性质进行了研究,显示出钐离子和镝离子的特征发射。对化合物11–13进行了磁性研究,11表现出反铁磁行为,12和13表现出铁磁行为。
　　第二部分是只将铜离子和有机胺配体(en/dap)引入三缺位Keggin[a-SiW9O34]10-阴离子体系,采用水热法成功合成出两类有机–无机杂化单铜取代硅钨酸盐衍生物,并对它们的单晶结构、光谱性质、热性质、X-射线粉末衍射和光催化性质等进行了表征和研究。
　　I.合成出1例二维有机–无机杂化单铜取代的硅钨酸盐衍生物[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2]4[Si2Cu2W22O78]·7H2O(14)。光催化研究结果表明,化合物14对罗丹明-B的光降解反应具有一定程度的抑制作用。
　　II.合成出1例有机–无机杂化单铜取代的四聚结构的硅钨酸盐{[Cu(dap)2(H2O)]1.5[Cu(dap)2]H[α-SiW11CuO39]}4·8H2O(15)。
　　第三部分将芳香性含N有机配体和过渡金属离子引入三缺位Keggin[a-SiW9O34]10-阴离子反应体系,采用水热技术成功合成出7例有机–无机杂化饱和Keggin硅钨酸盐过渡金属衍生物,并对它们的单晶结构和红外光谱进行了测定,对部分化合物的X-射线光电子能谱和磁学性质进行了研究。
　　I.引入1,10-菲罗啉(phen=1,10-phenanthroline),合成出3例有机–无机杂化饱和Keggin硅钨酸盐过渡金属衍生物:[Cu2(phen)2Cl(H2O)(OH)]2[a-SiW12O40]·2H2O(16)、[Cu(phen)(H2O)2]2[Cu(phen)2]2[a-SiW12O40]2·4H2O(17)、[FeII(phen)3]2[a-SiW12O40]·H2O(18)。
　　II.引入联咪唑(biim=biimidazole)或4,4'-联吡啶(4,4'-bpy=4,4'-bipyridine),合成出3例有机–无机杂化饱和Keggin硅钨酸盐过渡金属衍生物:[Cu(biim)2]4[a-SiW12O40]2·4H2O(19)、[Cu(4,4'-bpy)]3H[a-SiW12O40]·3H2O(20)、[Cu(biim)2][Cu(4,4'-bpy)(biim)(H2O)][a-SiW12O40]·3H2O(21)。化合物20中的Cu2+被4,4'-bpy还原成Cu+,在化合物22中,同时存在一维阳离子锯齿链和一维阴离子锯齿链,这在多酸化学中是比较少见的。
　　III.引入4,4'-联吡啶合成出1例含新配体的Keggin饱和硅钨酸盐基电荷转移盐[H24,4'-bpy][H2bbpy][a-SiW12O40]·2H2O(22)[bbpy= N-(2-(4,4'-bipyridyl))-4,4'-bipyridi ne)]。值得提出的是4,4'-联吡啶分子在水热条件下发生反应形成了N-2-4,4'-联吡啶基-4,4'-联吡啶.

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 文献综述

1.1 多金属氧酸盐概述

1.2硅钨酸盐的研究进展简介

1.3本论文的选题依据和研究思路

参考文献

第2章 硅钨酸盐过渡-稀土异金属衍生物的合成、结构与表征

2.1 引言

2.2硅钨酸盐CuII–REIII异金属衍生物的合成、结构与性质研究

2.3小结

参考文献

第3章 有机-无机杂化单铜取代的硅钨酸盐的合成、结构与表征

3.1 引言

3.2 有机–无机杂化单铜取代的硅钨酸盐的合成、结构与性质研究

3.3小结

参考文献

第4章 芳香性含N有机配体的饱和硅钨酸盐过渡金属衍生物的合成、结构与表征

4.1 引言

4.2 芳香性含 N 有机配体的饱和硅钨酸盐过渡金属衍生物的合成、结构及性质研究

4.3 小结

参考文献

附录 硕士学习期间的其他成果

致谢

攻读学位期间发表的学术论文