Sn、Si基锂离子电池负极材料的电弧等离子体制备及结构、电化学性能研究

摘要

信息技术、能源技术的发展促进了社会对新型高比容量、长寿命二次电池的需求。从便携式的电子设备到电动汽车，从飞机、飞船到潜艇，锂离子电池都得到了越来越广泛的应用，是最有发展前途的二次电池。本文首次将电弧等离子体方法用于锂离子电池新型负极材料的制备，用这种方法制备了Sn超微颗粒、Sn-Sb合金超微颗粒、Si-Ni合金纳米颗粒及Si/TiN复合纳米颗粒等若干锂离子电池用新型负极材料，研究了其电化学性能和嵌脱锂机理。 采用氢电弧等离子体方法制备了锡锑合金超微颗粒，这些样品具有球形的微观形貌。电化学测试结果表明，制备得到的β-SnSb/Sn两相组成的锡锑合金颗粒作为锂离子电池负极材料有良好的电化学性能，其中成分为Sn-46.5at.﹪Sb的样品电化学性能最好，首次可逆容量达701mAh·g-1，循环20次后容量保持在566mAh·g-1，为初始容量的81﹪。 少量Sn相过剩的β-SnSb/Sn两相组成的锡锑超微颗粒材料作为锂离子电池的负极材料，具有不同于其它制备方法样品的独特的微结构和电化学性能特点：(a)样品具有最小比表面积的球形形貌，其首次不可逆容量损失低，库仑效率较高；(b)样品是由高含Sb量的SnSb/Sn两相组织所组成，颗粒内部富Sb而外层富Sn，其比容量高，循环性能好。 用水热法制备了无定型碳包覆锡锑合金颗粒的复合材料，复合材料比未包覆的锡锑合金颗粒有更好的循环性能，尤其是在较大的电流密度条件下有明显的优势，其原因在于其外层的碳为疏松多孔的团絮状结构，可以有效地容纳活性材料体积的膨胀与收缩，抑制锡锑合金颗粒的电化学团聚，也增加了颗粒之间的导电性，是一种极有发展潜力的新型结构的负极材料。用球磨的方法制备了锡锑合金/石墨的复合材料，研究了球磨时间、锡锑与石墨的比例等因素对电化学性能的影响。 采用电弧等离子体方法成功地合成了不同组成的硅镍纳米颗粒和硅-氮化钛复合纳米颗粒等硅基负极材料。研究表明，在锂嵌入纳米颗粒的过程中，Si充当活性中心，形成了非晶态的锂硅合金，并且在以后的循环中一直保持非晶状态，NiSi2、TiN等相充当缓冲基体及导电剂的作用，它们的循环行为比纯硅有了显著的改善。

目录

文摘

英文文摘

独创性说明及关于论文使用授权的说明

引言

1 绪论

1.1 锂离子电池负极材料的发展历史及现状

1.2 合金类负极材料的研究概述

1.2.1 合金类负极材料的主要种类

1.2.2 合金类负极材料的嵌脱锂机理

1.2.3 合金类负极材料的特点

1.2.4 合金类纳米负极材料

1.2.5 合金类纳米负极材料的制备方法

1.3 合金与碳复合负材料的研究概况

1.3.1 碳材料外包覆合金型复合材料

1.3.2 合金外包覆碳材料型复合材料

1.3.3 分子接触型复合材料

1.4 电弧等离子体法概述

1.4.1 等离子气体的特性

1.4.2 氢电弧等离子体法合成纳米颗粒的机理

1.4.3 氢电弧等离子体法的特点

1.5 本论文的主要研究内容

2 实验方法

2.1 材料制备方法

2.1.1 电弧等离子体法制备金属超微颗粒

2.1.2 水热法制备无定型碳包覆合金的复合材料

2.1.3 球磨法制备合金/石墨复合材料

2.2 材料结构和形貌分析方法

2.2.1 X射线衍射（XRD）

2.2.2 透射电子显微镜（TEM）

2.2.3 打描电子显微镜（SEM）

2.2.4 能谱分析（EDS）

2.2.5 比表面积测定（BET）

2.2.6 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）

2.3 材料电化学性能研究方法

2.3.1 实验电池的组装

2.3.2 恒电流充放电法

2.3.3 循环伏安法

2.3.4 交流阻抗谱的研究

2.3.5 扩散系数的测定

3 锡超微颗粒负极材料的研究

3.1 锡超微颗粒的结构和形貌分析

3.1.1 TEM与XRD结果分析

3.1.2 氢电弧等离子体条件下超微颗粒的成核与生长机制分析

3.2锡超微颗粒的电化学性能研究

3.2.1 Li-Sn合金二元相图

3.2.2 锡颗粒大小对其电化学性能的影响

3.2.3 锡的不可逆容量

3.3 本章小结

4 锡锑合金超微颗粒负极材料的研究

4.1 锡锑合金超微颗粒的结构和形貌分析

4.1.1 锡锑合金超微颗粒的特征参数

4.1.2 TEM与XRD结果分析

4.1.3 SnSb/Sn两相合金颗粒的生长机理

4.2 锡锑合金的嵌脱锂特性研究

4.2.1 锡锑合金的充放电特性

4.2.2 Sn与Sb比值对锡锑合金电化学性能的影响

4.3 氢电弧等离子体法锡锑合金样品的电化学性能特点

4.4 影响SnSb/Sn负极材料充放电特性的因素

4.4.1 不同导电剂含量的电极性能

4.4.2 不同电流密度下的电极性能

4.4.3 充放截止电压对电极性能的影响

4.5 锡锑合金在嵌锂过程中的阻抗分析

4.6 锂离子在锡锑合金中的扩散动力学研究

4.7 SnSb/Sn两相合金容量的衰减机理分析

4.8 本章小结

5 锡锑合金与碳复合材料负极材料的研究

5.1 无定型碳包覆锡锑合金复合材料的研究

5.1.1 无定形碳包覆锡锑合金复合材料的结构和形貌分析

5.1.2 无定形碳包覆锡锑合金复合材料的形成机理

5.1.3 无定形碳包覆锡锑合金复合材料的电化学性能

5.2 锡锑合金/石墨复合材料的研究

5.2.1 锡锑合金/石墨复合材料的结构和形貌分析

5.2.2 锡锑合金/石墨复合材料的电化学性能

5.3 本章小结

6 硅基纳米负极材料的研究

6.1 Si-Ni合金的制备及电化学性能

6.1.1 Si-Ni合金的的结构和形貌分析

6.1.2 Si-Ni合金纳米颗粒的电化学行为

6.1.3 Si-Ni合金与石墨的球磨复合改性

6.2 硅与氮化钛纳米复合材料的制备及电化学性能

6.2.1 复合材料的结构和形貌分析

6.2.2 复合材料的电化学行为

6.3 本章小结

结论

参考文献

在学研究成果

致谢