金属助催化剂的制备及其对CdS可见光分解水产氢性能的影响

摘要

太阳能光解水制氢在解决全球能源和环境问题中具有重要的研究价值。CdS具有可见光响应，但单独作为光催化剂存在产氢速率低及易发生光腐蚀的缺点。通常采用负载贵金属来提高产氢效率，但是却显著提高了催化剂的成本，限制了太阳能分解水产氢的实际应用。本文旨在减少贵金属Pt的用量并提高CdS光催化体系的产氢活性，主要采用两种技术路线：1）采用非贵金属镍(Ni)作为助催化剂。通过控制Ni纳米粒子的大小和结晶度提高体系的产氢活性；2）采用铂基二元金属助催化剂Pt@M(M=Pd, Ru)，考察二元金属协同催化作用对体系产氢速率的影响。研究内容具体如下：
　　一、Ni助催化剂对CdS可见光产氢活性的影响研究
　　减小Ni的晶粒尺度：以CdS为基础光催化剂，进行非贵金属Ni纳米颗粒的控制沉积的研究。首先通过化学还原法制得Ni纳米颗粒，然后利用光解水反应产生的光生电子将其负载到CdS表面。采用透射电镜、粉末X射线衍射仪、紫外-可见漫反射光谱仪和荧光光谱仪对制备的光催化剂进行表征。透射电镜显示制得的Ni纳米颗粒直径约为3 nm，且均匀地沉积于CdS表面。Ni纳米粒子在光解水过程中，选择性地沉积于CdS的(100),(002)和(101)晶面制得的纳米Ni/CdS光催化剂表现出较高的分解水制氢活性。紫外-可见漫发射图显示，Ni的负载增加了CdS对可见光的吸收。在荧光图谱中，Ni/CdS发生了荧光淬灭现象，这是由于CdS表面沉积的Ni纳米粒子在CdS光催化分解水反应中充当了电子捕获阱的角色。以300 W氙灯为光源，(NH4)2SO3为牺牲试剂，对Ni/CdS进行了可见光分解水产氢性能的测试。结果表明Ni的最佳负载量为2.5％，产氢速率高达9.050 mmol·h-1·g-1，对应于λ=420 nm处的量子效率为9.4%；且Ni/CdS连续反应16.5 h后，催化活性未出现降低现象，显示了催化剂的稳定性。
　　提高Ni的结晶度：通过化学还原法制备了高结晶度的Ni纳米颗粒，即在碱性条件下，采用水合肼N2H4·H2O在70℃将NiCl2还原。在CdS发生分解水反应的同时，利用光生电子将制得的Ni纳米粒子沉积在CdS纳米棒表面，即采用光化学还原的方法将Ni纳米颗粒沉积于CdS纳米棒表面形成Ni/CdS光催化剂。采用透射电镜、粉末X射线衍射仪、紫外-可见漫反射光谱仪、比表面积及孔隙率分析仪和荧光光谱仪对光催化剂进行了表征。由XRD图得知高结晶度的Ni纳米粒子是fcc结构，透射电镜图显示Ni纳米颗粒的平均直径为10 nm。在光催化反应中，Ni纳米粒子选择性地沉积于CdS纳米棒的(100)、(002)和(101)晶面。Ni/CdS的BET比表面积为28.8 m2/g，高于单独的CdS纳米棒，证实了Ni纳米晶体沉积在CdS纳米棒表面。此外Ni/CdS在可见光区域的吸收有所增强，且Ni的沉积导致了CdS产生了荧光淬灭现象，说明Ni在光解水反应中充当电子捕获阱的角色，提高了载流子的利用效率。光催化分解水产氢实验表明负载量为4%时Ni/CdS表现出最高的产氢活性，高达25.848 mmol·h-1·g-1，对应于λ=420 nm处的量子效率为26.8%，且在连续反应20 h后活性仍旧十分稳定。高结晶度的助催化剂Ni纳米粒子在提高CdS光催化活性方面很有成效。
　　二、铂基二元金属助催化剂Pt@M(M=Pd, Ru)的合成及其对CdS可见光产氢活性的影响研究
　　采用两步还原法分别制备了Pt@Pd和Pt@Ru二元金属纳米颗粒，并通过光化学还原法将其沉积在CdS表面，研究了其对CdS可见光分解水产氢性能的影响。采用X射线光电子能谱、透射电镜、紫外-可见漫反射及时间分辨荧光技术对光催化剂进行了表征。XPS结果证实了二元金属核壳结构的存在，TEM显示制得的铂钯和铂钌二元金属纳米粒子大小约为10 nm，分别形成了核壳结构的Pt@Pd和Pt@Ru。UV-Vis DRS显示核壳结构的助催化剂Pt@Pd和Pt@Ru负载到CdS表面，增加了其对可见光的吸收。以300 W氙灯为光源，以(NH4)2SO3为牺牲试剂，分别考察了单一助催化剂Pt、Pd和Ru及二元助催化剂Pt@Pd和Pt@Ru对CdS光分解水产氢性能的影响。实验表明，二元金属助催化剂的协同效应导致了光催化活性的提高，其中铂钯比为7:3时，产氢速率最高(26.9 mmol·h-1·g-1)；铂钌比为7:3时，产氢速率最高(18.4 mmol·h-1·g-1)，均高于单一助催化剂的最高产氢活性。TRPL表明二元金属助催化剂延长了载流子的寿命，提高了光催化活性。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1 绪论

1.1 概述

1.2 光催化分解水基本原理

1.3 助催化剂的发展

1.4 本课题的选题依据及研究内容

参考文献

2 Ni 纳米颗粒的制备及其对CdS可见光分解水产氢的协同催化作用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3 高结晶度金属Ni的制备及在CdS NR表面的选择性沉积对可见光下CdS光催化分解水制氢反应的协同催化作用

3.1 引言

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

参考文献

4 Pt@Pd、Pt@Ru的制备及其对CdS可见光分解水产氢的协同催化作用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

5 结论

5.1 本论文的主要结论

5.2 本论文创新点

5.3 存在问题

攻读学位期间发表的学术论文

致谢