有机不对称小分子催化3,3-二取代吲哚酮与半硫酸酯的化学选择性研究

摘要

有机小分子催化不对称反应受到当代化学家的高度重视，因为具有反应温和，污染小，易操作等特点，有机不对称催化是继金属催化以及酶催化之后的新领域。近20年来，有机不对称催化化学选择性研究被认为是在有机以及药物化学非常有前景的研究。因为这类反应的研究可以让我们对于反应机理以及选择性机制有更加深入地了解。本文概述了近年来不对称化学选择性的研究动态以及不对称脱羧和不对称羟基化反应。在此基础上，报道了以金鸡纳生物碱和氨基酸衍生的催化剂催化3,3-二取代吲哚酮与半硫酸酯的化学选择性研究。主要内容包括：
　　1.3,3-二取代吲哚酮与芳基半硫酸酯的不对称脱羧反应研究
　　不对称脱羧反应是有机合成中一类非常重要的反应，在反应过程实现环境友好，原子利用率高的特点。那么通过脱羧反应在吲哚酮的3位构建一个手性季碳中心同时引入一个硫酯的方法是非常有用的，这样一个结构在有机合成中是非常重要的手性结构。通过采用金鸡纳生物碱奎尼丁作为催化剂进行催化，获得了45％-60%ee.此处公式省略：
　　2.3,3-二取代吲哚酮与叔丁基半硫酸酯或苯甲酸的不对称羟基化反应研究
　　我们在研究了脱羧反应之后，进一步考察了同类底物在不同的催化剂作用下进行的羟基化反应，构建的3-羟基-3-芳基吲哚酮这样的结构是非常重要的手性骨架，在天然产物和非天然产物中大量存在，并且具有重要的药理和生理活性。我们通过采用便宜易得的天然氨基酸衍生的叔胺/脲作为催化剂进行催化，获得了高达95%ee和93%ee.

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第一章 前言

1.1手性分子的研究背景及其发展

1.2有机不对称小分子催化的研究

1.3 手性氨基酸催化剂在合成中的应用

1.4 有机不对称催化碳碳键和碳杂键的反应研究

1.4.1 手性碳碳键的构建

1.4.2 手性碳氧键的构建

1.4.3 手性碳氮键的构建

1.4.4 其他碳杂原子的构建

1.5 反应选择多样性的研究背景及其意义

参考文献

第二章 3-卤代吲哚酮与半硫酸酯的不对称化学选择性研究

2.1 本论文的选题背景和依据

2.1.1 有机不对称脱羧反应研究进展

2.1.2 吲哚酮不对称羟基化反应研究

2.2 底物3-卤素-3-芳基吲哚酮衍生物与半硫酸酯的合成

2.2.1 3-卤素-3-芳基吲哚酮衍生物合成[32]

2.2.2 3-苯基-3-卤代吲哚酮的合成

2.2.3 半硫酸酯的合成[33]

2.2.4 手性氨基酸催化剂的合成

2.3 试剂处理与实验仪器

2.4 实验部分

2.4.1 3,3-二取代吲哚酮与芳香族半硫酸酯的不对称脱羧反应

2.4.2 3,3-二取代吲哚酮与脂肪族半硫酸酯不对称羟基化反应

2.5 小结

参考文献

附录A 缩略语表

附录B 部分化合物高效液相色谱图

附录C 部分化合物核磁图谱

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致谢