尺寸形貌可控纳米银粒子的制备及其SERS研究

摘要

表面增强拉曼光谱（SERS）是具有极高表面检测灵敏度的振动光谱技术，自20世纪70年代被发现以来，因其能够在分子水平上给出关于物质结构的丰富信息而迅速发展成为表面分析领域的重要工具之一，特别是在某些金属体系中，其增强因子高达十余个数量级，具有与荧光光谱技术相媲美的单分子检测水平。因此被人们广泛用于物理、生物和化学领域。影响SERS效应强弱的因素有很多，其主要原因不仅取决于金属的性质，还与其纳米结构的尺寸、形状和间距密切相关，仅有极少数金属（如Ag、Au和Cu等）的纳米级粗糙表面或者它们的纳米结构（如纳米粒子）才具有极高的SERS效应。
　　银纳米粒子由于制作方法简单，制作成本低，SERS活性高等优点，被广泛用作SERS基底材料。长期以来，由于基底材料和表面形貌的普适性很差，极大地限制了SERS效应在各类材料和体系以及各种原子级光滑表面上的实际应用。如何简单、方便、快捷的制备灵敏度高、稳定性和重复性好以及大量“热点”可控的SERS基底仍然是一个重要的挑战。
　　本文围绕三种不同类型银粒子的制备过程和SERS性能的研究开展工作，制备了形貌均一的球形银、花状银、刺球状银，研究了不同参数条件对所制备银的影响并探讨其生长机理。对所制备的不同类型的银粒子进行了SERS测试分析，研究了粒子大小、间距、形貌对SERS效应的影响，并将制备良好的SERS基底用于实际检测。
　　主要研究内容和结论如下：
　　1.利用柠檬酸纳还原硝酸银的方法在130℃的油浴环境下制备了平均粒径为80 nm银球、通过加入 PVP来修饰粒子表面，减少线状、棒状纳米银的产生。然后对比三种基底：在环己烷/水界面以自组装的方式制备单层密排的银纳米粒子膜SERS基底，直接滴加银胶浓缩液到硅片上的滴加SERS基底，滴加混合R6G后的银胶浓缩液到硅片上的混合SERS基底，以罗丹明6G(R6G)为探针分子，研究了衬底上银纳米粒子的密度和分布情况对拉曼增强的影响。结果表明，密排银纳米粒子膜展现了极高的灵敏度(R6G的检测极限为10-9mol/L)和信号再现性。结合FDTD对其增强原因进行了模拟分析，实验结果与理论模拟基本符合。
　　2.以抗坏血酸为还原剂，PVP为保护剂，在常温下还原硝酸银制备了平均粒径为300 nm表面粗糙的花状银，通过调节抗坏血酸的浓度和用量，成功制备了三种大小相同、形貌不同的花状银粒子，并对其生长机理进行了初步研究；此外还以三种粒子为基底材料，通过自组装的方式制备了三种SERS基底，以R6G为探针分子，研究了衬底上相同大小不同表面形貌的花状银粒子的SERS性能。结果表明，颗粒表面中等粗糙度的花状银粒子为基底材料所制备的SERS基底增强性能最好。
　　3.以甲醛为还原剂，氨水调节PH值，PVP为最后的保护剂，在45℃水浴环境下还原硝酸银制备了粒径达到微米级别的刺球状银结构。分别调节硝酸银浓度、硝酸银浓度和甲醛的整体用量、甲醛的用量三方面对粒子形貌的影响，其结果表明，随着硝酸银浓度的增加，粒子表面的刺杆数量变少变短直到消失；对所制备的各种形貌的刺球状银进行SERS性能研究，结果显示，表面含有长刺杆的刺球状银的SERS性能较差，而表面有小尖角的刺球状银增强性能最好。
　　4.以所制备的球形银、花状银、刺球状银为基底材料制备成三种不同的SERS基底，以R6G为探针分子分别测试三种基底的SERS性能，其结果显示，球形银与花状银的增强效果无太大差异，增强效果优秀，综合考虑制备方法的简便程度、所用药剂对环境的友好性，所制备基底的SERS性能，选择花状银SERS基底对禁用兽药孔雀石绿进行了检测，检测极限为0.01mg/L，结果表明所制备的SERS基底具有较高的检测极限，有望应用于实际生活中的痕量检测。

目录

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 绪论

1.1 拉曼光谱和表面增强拉曼光谱

1.2 纳米材料

1.3 本课题选题意义及论文结构安排

参考文献

第2章 柠檬酸钠制备球形银粒子及其SERS性能研究

2.1 概述

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第3章 形貌可控花状银粒子的制备及其SERS性能研究

3.1 概述

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第4章 刺球状银粒子的制备及其SERS性能研究

4.1概述

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第5章 三种不同类型银粒子的SERS性能比较及其应用

5.1概述

5.2 实验部分

5.3 结果和讨论

5.4 本章小结

参考文献

第6章 结论

致谢

攻读学位期间发表的学术论文