铼催化的烯烃与高价碘的脱羧烷基化—芳基化反应研究

摘要

铼在元素周期表中位于前、后过渡金属的交界区域（第七副族），可能具有一些独特的反应特性，有望兼具前后过渡金属的双重性质。相对于后过渡金属铑、钌、钯等而言，目前国际上对于金属铼催化的有机反应化学研究比较少，处于刚刚起步的阶段。因此通过“金属交换”、“氧化还原”等不同策略的采用，来发展新的铼催化循环体系显得尤为重要。
　　在已有的文献报道和课题组前期工作的基础上，发现铼在C-C键以及C-X键（X=O、N、Si、B等）的构建方面有着特殊的催化活性和选择性。本文首次实现了以金属铼催化的高价碘对烯烃的脱羧烷基化-芳基化反应。通过理性设计底物和广泛变化高价碘的类型，高效选择性成功构建一系列六元杂环3，4-二氢喹啉酮和3，3-二烷基取代的五元环吲哚酮类化合物，这一类化合物单元广泛存在于天然产物、药物化学品和农用化学品中，此类目标片段有着极高的合成价值，而且该反应体系对于多种官能团都有很好的容忍性，同时为合成生物医药分子中的喹啉酮和吲哚酮模块提供了一个简单高效的方法。
　　本论文主要工作如下有:
　　1.铼催化高价碘与内烯（N-甲基-N-苯基肉桂酰胺系列衍生物）反应，得到12个六元杂环3，4-二氢喹啉酮类化合物。
　　2.铼催化高价碘与端烯(N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺系列衍生物)反应，得到23个3,3-二取代的五元杂环吲哚酮类化合物。
　　3.原料N-甲基-N-苯基肉桂酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺系列衍生物及多种高价碘的合成。
　　本论文有以下创新点:
　　1.首例铼催化的高价碘对烯烃的脱羧烷基化-芳基化反应;
　　2.高效高选择性分别构建了五元杂环吲哚酮类与六元杂环喹啉酮类化合物;
　　3.反应机理证实为铼催化的脱羧-自由基加成-环化的串联过程。

目录

声明

摘要

第一章 背景介绍

1．1 铼及其性质介绍

1．2 铼催化的反应研究进展

1．2．1 铼催化的Friedel-Crafts反应

1．2．2 铼催化的对羰基的亲核加成反应

1．2．3 铼催化的对碳碳双键和三键的加成反应

1．2．4 铼催化的通过亚甲基中间体的环化反应

1．2．5 铼催化的[2+2+2]环加成反应

1．2．6 铼催化的末端烷烃C(sp3)-H的硼化反应

1．2．7 铼催化的C(sp2)-H的活化及其环化反应

1．2．8 铼催化的C-O／C-N／C-S键的形成反应

1．3 高价碘及其结构、性质介绍

1．4 常见高价碘的制备方法

1．5 高价碘在一般有机合成反应的应用

1．5．1 氧化醇类

1．5．2 氧化烯烃

1．5．3 氧化正离子环化

1．5．4 酚类底物的氧化脱芳构化反应

1．5．5 自由基环化反应

1．5．6 富电子芳香化合物的氧化偶联反应

1．5．7 高价碘自身脱羧对烯烃的氧化偶联反应

1．6 烯烃的双官能团化研究进展

1．6．1 卤氧化

1．6．2 卤胺化

1．6．3 羟胺化

1．6．4 双胺化

1．6．5 芳基卤化

1．6．6 氢酰基化

1．6．7 烷基芳基化

1．6．8 磷基芳基化

第二章 铼催化的烯烃与高价碘的脱羧烷基化-芳基化反应研究

2．1 课题提出

2．2 铼催化高价碘与内烯反应生成六元杂环3，4-二氢喹啉酮的反应研究

2．2．1 六元杂环3，4-二氢喹啉酮类化合物的合成通式

2．2．2 实验操作步骤

2．2．3 结构表征

2．2．4 问题讨论

2．3 铼催化高价碘与端烯反应生成五元杂环吲哚酮的反应研究

2．3．1 五元杂环吲哚酮类化合物的合成通式

2．3．2 实验操作步骤

2．3．3 结构表征

2．3．4 问题讨论

2．4 原料合成

2．4．1 N-甲基-N-苯基肉桂酰胺系列衍生物的合成

2．4．2 N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺系列衍生物的合成

2．4．3 典型高价碘化合物的制备过程

2．5 机理探索

2．6 成果创新点

2．7 后续工作

参考文献

附录一 仪器

附录二 谱图

致谢

攻读硕士学位期间科研成果