新型氮氧自由基—金属多自旋配合物的合成、结构和性质研究

摘要

本文合成了两种新型的氮氧自由基:4-三氟甲氧基苯取代的氮氧自由基(NITPhOCF3)和4-三氟甲硫基苯取代的氮氧自由基(NITPhSCF3)，并对这两种自由基分别进行了系列表征，包括红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、X-射线粉末衍射(XRD)、电子自旋共振谱(ESR)和X-射线单晶衍射等。利用新合成的两种自由基分别与稀土LnⅢ(LnⅢ=SmⅢ，EuⅢ，GdⅢ，TbⅢ，DyⅢ)的六氟乙酰丙酮(hfac)盐Ln(hfac)3·2H2O反应得到九种单核配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2(LnⅢ=SmⅢ(1)，EuⅢ(2)，GdⅢ(3)，TbⅢ(4)，DyⅢ(5))和Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2(LnⅢ=SmⅢ(6)，GdⅢ(7)，TbⅢ(8)，DyⅢ(9));另外，利用NITPhOCF3自由基配体与过渡金属MnⅡ配位得到了一例双核配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)(10)。
　　在合成的氮氧自由基-稀土单核配合物分子中，中心LnⅢ离子采取八配位的畸变三角十二面体构型，金属离子的八个配位点被三个六氟乙酰丙酮阴离子(hfac)和两个自由基上的氧原子占据。每个hfac以双齿螯合的形式与金属离子配位，氮氧自由基都是单齿配体，用-NO基团上的一个氧原子与中心金属配位。在双核配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)中，两个IMHPhOCF3配体均以-NO基团上的氧原子作为桥联原子与两个中心MnⅡ配位构成双核结构，其中IMHPhOCF3配体是自由基NITPhOCF3的一种特殊还原形式。每个中心金属MnⅡ采取六配位的畸变八面体配位构型，其中4个氧原子来自两个双齿hfac配体，另外2个氧原子来自两个桥联的-NO基团。与其他配合物不同的是，在该配合物最小非对称结构单元中，存在一个游离的未参与配位的NITPhOCF3自由基配体。
　　采用差示扫描量热法(DSC)对配合物(1)-(9)进行了摩尔热容测定，用最小二乘法得到各配合物的平均摩尔热容，并通过多项式拟合方程，计算得到相关配合物的舒平摩尔热容值和相对于标准参考温度(298.15K)下的热力学函数值。
　　对配合物Gd(hfac)3(NITPhOCF3)2(3)、Tb(hfac)3(NITPhOCF3)2(4)、Dy(hfac)3(NIT-PhOCF3)2(5)、Sm(hfac)3(NITPhSCF3)2(6)、Gd(hfac)3(NITPhSCF3)2(7)、Tb(hfac)3(NIT-PhSCF3)2(8)、Dy(hfac)3(NITPhSCF3)2(9)以及[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)(10)进行了磁性质研究。在配合物(3)和(7)中，Gd-自由基之间存在弱铁磁性相互作用，自由基-自由基之间存在反铁磁相互作用;在配合物(4)、(5)、(8)和(9)中，由于TbⅢ和DyⅢ的强旋-轨偶合作用，导致难以对其磁相互作用进行理论定量分析;对配合物(8)的磁性分析表明，在Tb-自由基之间存在铁磁性相互作用，在配合物(6)中，由于SmⅢ的基态(6H5/2)与第一激发态(6H7/2)或者更高激发态之间的间隔较小，导致室温下SmⅢ在这些组态上都有分布。伴随着温度的降低，激发态能级热分布系数减小，导致该配合物的xMT值随温度的降低而逐渐降低;配合物(10)中，与中心金属MnⅡ进行配位的是不含单电子的还原型配体IMHPhOCF3，因此，对磁性质有贡献的只有顺磁性过渡金属MnⅡ(S=5/2)和游离的NITPhOCF3(S=1/2)自由基，对其磁相互作用进行理论拟合表明MnⅡ-MnⅡ之间存在反铁磁性相互作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 分子基磁体的研究

1．2 氮氧自由基—金属配位化学及其研究进展

1．3 论文选题意义

1．4 拟选用的研究方案

第二章 自由基的合成、结构和表征

2．1 2，3-二硝基-2，3-二甲基丁烷的制备

2．2 自由基中间体的合成

2．3 自由基配体的制备

2．3．1 4-三氟甲氧基苯取代氮氧自由基(NITPhOCF3)的制备

2．3．2 4-三氟甲硫基苯取代氮氧自由基(NITPhSCF3)的制备

2．4 自由基配体的晶体结构

2．4．1 NITPhOCF3自由基配体的晶体结构

2．4．2 NITPhSCF3自由基配体的晶体结构

2．5 自由基配体的表征

2．5．1 自由基配体的红外吸收光谱(IR)

2．5．2 自由基配体的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)

2．5．3 自由基配体的X-射线粉末衍射图谱(XRD)

2．5．4 自由基配体的电子自旋共振图谱(ESR)

2．6 本章小结

第三章 稀土-自由基(NITPhOCF3)配合物的合成、表征、结构和性质

3．1 配合物的合成

3．1．1 NITPhOCF3氮氧自由基配体的制备

3．1．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的合成

3．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的红外表征

3．3 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的晶体结构

3．3．1 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的晶体结构测定

3．3．2 配合物Ln(hfac)3(NIT(PhOCF3)2的晶体结构

3．4 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的热力学性质

3．4．1 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的摩尔热容

3．4．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的热力学函数

3．5 配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2的磁学性质

3．5．1 配合物Gd(hfac)3(NITPhOCF3)2的磁学性质

3．5．2 配合物Tb(hfac)3(NITPhOCF3)2的磁学性质

3．5．3 配合物Dy(hfac)3(NITPhOCF3)2的磁学性质

3．6 本章小结

第四章 稀土-自由基(NITPhSCF3)配合物的合成、表征、结构和性质

4．1 配合物的合成

4．1．1 NITPhSCF3氮氧自由基配体的制备

4．1．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的合成

4．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的红外表征

4．3 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的晶体结构

4．3．1 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的晶体结构测定

4．3．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的晶体结构

4．4 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的热力学性质

4．4．1 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的摩尔热容

4．4．2 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的热力学函数

4．5 配合物Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2的磁学性质

4．5．1 配合物Sm(hfac)3(NITPhSCF3)2的磁学性质

4．5．2 配合物Gd(hfac)3(NITPhSCF3)2的磁学性质

4．5．3 配合物Tb(hfac)3(NITPhSCF3)2的磁学性质

4．5．4 配合物Dy(hfac)3(NITPhSCF3)2的磁学性质

4．6 本章小结

第五章 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的合成、表征、结构和性质

5．1 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的合成

5．1．1 NITPhOCF3氮氧自由基配体的制备

5．1．2 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的合成

5．2 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的红外表征

5．3 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的晶体结构

5．3．1 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)12(NITPhOCF3)的晶体结构测定

5．3．2 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)12(NITPhOCF3)的晶体结构

5．4 配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)的磁学性质

5．5 本章小结

结论

参考文献

实验所需试剂和药品、仪器及测试仪器和方法

论文所述配体结构及缩写符号

致谢