单桥连双环戊二烯基铼或钼羰基配合物的合成及其催化傅-克酰基化反应研究

摘要

双环戊二烯基金属羰基配合物是当前金属化学研究的热点之一。对于桥连双环戊二烯基金属配合物，桥连基团的结构、环戊二烯基环上取代基种类和数目都会对桥连双环戊二烯基金属配合物的结构和反应性能产生重大的影响，进而使这类桥连双环戊二烯基双核金属配合物在有机合成中具有广泛地应用。对该类配合物的深入研究，对于丰富和发展金属有机化学的基础理论，探索和发现新型高活性的催化剂，均具有重要的意义。本文合成了6个单桥连双环戊二烯基双核铼或钼羰基配合物和两个芳基桥连双四甲基环戊二烯基双核铼羰基配合物，分离并鉴定了所得芳烃桥连双四甲基环戊二烯基双核铼羰基配合物的结构，考察了桥连原子对配合物结构的影响;重点研究了这些单桥连双环戊二烯基铼或钼羰基配合物催化Friedel-Crafts酰基化反应的活性，优化了催化剂体系和反应条件，考察了影响催化活性的因素，探讨了可能的催化机理。主要研究内容如下:
　　(1)本论文合成了两个单桥连双四甲基环戊二烯基配体(C5Me4H)E(C5Me4H)[E=p-phenylene(1)，p-biphenylene(2)]和3个单桥连双环戊二烯基配体(C5H5)E(C5H5)[E=C(CH3)2(5)，C(CH2)5(6)，Si(CH3)2(7)]，将其与Re2(CO)10或Mo(CO)6在加热回流的条件下反应，分离得到了两个芳烃桥连双四甲基环戊二烯基双核铼羰基配合物(E)[(η5-C5Me4)Re(CO)3]2[E=p-phenylene(3)，p-biphenylene(4)]和3个单桥连双环戊二烯基双核铼羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Re(CO)3]2[E=Si(CH3)2(11)，C(C5H10)(12)，C(CH3)2(13)]以及3个单桥连双环戊二烯基双核钼羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Mo(CO)3]2[E=C(CH3)2(8)，C(CH2)5(9)，Si(CH3)2(10)];其中用X-射线单晶衍射分析测定了双核铼配合物3、4的晶体结构，结果表明:配合物3、4中未形成Re-Re键，对比配合物3、4可发现，桥连原子的种类和结构会影响所形成的配合物的键角和键长。
　　(2)研究了单桥连钼配合物8～10与邻四氯苯醌共同作用，分别催化不同芳烃化合物与多种酰基化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应。结果表明:钼羰基配合物都具有良好的催化活性。与传统的催化剂相比，都属于Lewis酸催化，但该类钼羰基金属配合物催化剂具有用量少、催化剂可回收使用、区域选择性高、反应条件温和、后处理简单、环境污染小等优点。
　　(3)苯乙酰氯和环己甲酰氯与芳烃底物的酰基化反应不仅得到了常规产物，而且有少量非目标（脱水）产物生成;肉桂酰氯和芳烃底物苯甲醚发生反应时，同时得到了常规产物和非目标产物;苯甲酰氯单独在催化体系的作用下可以与氧化剂邻四氯苯醌直接发生反应。通过对Friedel-Crafts酰基化反应生成的非目标产物的探究分析，推测了可能的反应机理。
　　(4)研究了铼配合物3、4和11～13催化不同芳烃化合物与多种酰基化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应。结果表明:金属铼羰基配合物对Friedel-Crafts酰基化反应都具有催化活性。铼羰基金属配合物在催化Friedel-Crafts酰基化反应中，与传统的催化剂相同，均为Lewis酸，但是该类铼羰基金属配合物催化剂具有用量少、反应条件温和、后处理简单、环境污染小等优点。
　　(5)用1H NMR、13C NMR、IR光谱及元素分析等方法对催化产物及合成的新配合物进行了表征。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 桥连双环戊二烯基金属配合物的研究

1．2．1 Fe-Fe键化合物

1．2．2 Ru-Ru键化合物

1．2．3 Mo-Mo键化合物

1．2．4 桥连铼配合物

1．3 过渡金属配合物催化Friedel-Crafts反应的研究

1．4 选题依据

第二章 芳基桥连双四甲基环戊二烯基双核铼羰基配合物的合成与结构

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 配体1、2的制备

2．2．2 配合物3、4的合成

2．2．3 配合物3、4的实验数据

2．2．4 铼配合物3、4的晶体结构分析

2．3 实验部分

2．3．1 仪器及试剂

2．3．2 配体1、2的合成

2．3．3 配合物3、4的合成

2．3．4 晶体结构的测定

第三章 单桥连双环戊二烯基双核钼羰基配合物催化芳香化合物傅-克酰基化反应

3．1 引言

3．2 单桥连双环戊二烯基钼羰基配合物的合成

3．2．1 配体5～7的合成

3．2．2 配合物8～10的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应条件的筛选

3．3．2 酰基化试剂及底物的活性

3．3．3 催化剂的活性

3．3．4 反应机理研究

3．4 实验部分

3．4．1 仪器与试剂

3．4．2 实验步骤

3．4．3 催化产物结构及表征

第四章 单桥连双环戊二烯基双核铼羰基配合物催化芳香化合物傅-克酰基化反应

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 配合物11～13的合成

4．2．2 反应条件的筛选

4．2．3 催化剂活性

4．2．4 反应机理的研究

4．3 实验部分

4．3．1 仪器及试剂

4．3．2 实验步骤

第五章 结论

参考文献

致谢