半干法脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究

摘要

随着我国控制和削减SO2排放力度的不断加大,烟气脱硫已进入快速发展阶段。半干法脱硫技术具有流程简单、占地面积少、无污水排放等优点,但其副产脱硫灰生成量较高,组成上以硫酸钙、亚硫酸钙和残余脱硫剂为主,如何有效加以资源化利用已成为当前急需解决的重要课题,也是制约相关脱硫技术发展的关键因素。本文采集不同产地的脱硫灰,采用XRF、XRD、SEM、激光粒度分析和TG-DTA等测试手段对其化学成分、物理性质、物相组成、颗粒形貌和热稳定性进行了研究,同时测定了灰中重金属离子、氟离子的溶出特性和PAHs的含量；探讨了不同掺量的硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥凝结时间及强度的影响,结合不同龄期水泥水化产物的XRD和SEM结果,分析其对水泥水化和凝结硬化的机理；同时研究了硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥早期水化过程中电导率的影响,通过对比掺加脱硫灰的水泥和纯熟料(100％)水泥早期水化产物的微观结构,探讨脱硫灰用作水泥缓凝剂的缓凝机理,最后对添加脱硫灰的水泥耐久性进行了研究。研究表明:
　　 1)半干法脱硫灰物相组成主要有CaSO3、CaSO4、CaCO3、刚玉及莫来石等,是高钙型脱硫灰；其颗粒为不规则形,呈多孔状,结构疏松。标准浸出试验结果表明脱硫灰不具有浸出毒性；脱硫灰中的多环芳烃以3、4、5环物质为主。
　　 2)在硫酸钙加入量占水泥质量的0.5～5％,亚硫酸钙加入量不超过水泥质量的2％以及固定CaSO4掺量3.4％、氧化钙加入量不超过水泥质量的3.2％这三种情况下水泥样品的凝结时间、安定性和强度均符合《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)标准。掺入硫酸钙的水泥主要水化产物为CSH凝胶、Ca(OH)2和钙矾石晶体(AFt),掺入亚硫酸钙的水泥主要水化产物为水化硅酸钙(CSH)凝胶、Ca(OH)2和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
　　 3)采用BOX-Behnken的中心组合设计模型,以CaSO4·2H2O掺入量、CaSO3·1/2H2O掺入量以及CaO的掺入量为主要的考察因子(自变量),探讨水泥体系凝结时间的变化规律。通过响应曲面分析了各因素对凝结时间的影响程度和显著性:硫酸钙掺入量＞氧化钙掺入量＞亚硫酸钙掺入量,且以硫酸钙掺入量为主要因素。
　　 4)固定SO3为1.5％时,采用脱硫灰复掺矿渣生产的水泥,脱硫灰掺量在12％范围内制成的水泥性能均符合《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)标准,其中脱硫灰掺量为5％时制成的水泥性能最好。掺入脱硫灰的水泥主要水化产物为AFt、CSH凝胶、AFm和氢氧化钙。
　　 5)电导率试验结果表明硫酸钙、亚硫酸钙、脱硫灰都具有缓凝作用。脱硫灰中含有一定量的硫酸钙和亚硫酸钙,它主要通过影响铝酸三钙(C3A)的水化,水化初期快速产生AFt和AFm的细小晶体,包裹在熟料颗粒表面,阻止熟料矿物与水作用,从而延缓了水化的进程。
　　 6)脱硫灰复掺矿渣生产的水泥具有良好的抗冻性和干收缩性,但是较普通硅酸盐水泥此种水泥抗硫酸盐侵蚀较差,可考虑在今后的研究中加入某些外加剂。