溶胶-凝胶包容氨基酸Schiff碱金属络合物催化剂的制备及其性能

摘要

本文利用物理包容和化学键联两种方法制备了多相催化剂,从以下几个方面进行研究.首先以丙氨酸和水杨醛为原料,制备了均相丙氨酸Schiff碱Mn金属络合物,并使用傅立叶变换红外光谱对其结构进行了鉴定.通过正交试验考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、异丁醛和溶剂量对环己烯空气环氧化的影响.确定了最佳反应条件,即反应10h,反应温度35℃,催化剂0.01mmol环己烯:异丁醛:乙腈(摩尔比)=1:2:46,此时环己烯的转化率为98.3﹪,环氧环己烷的选择性70.6﹪.以正硅酸为前驱体,甲醇为溶剂,盐酸为催化剂,利用溶胶-凝胶方法包容丙氨酸Schiff碱Mn金属络合物,制得了物理包容的催化剂,并进行了表征.使用高效液相色谱测得在此包容的条件下包容催化剂的量,即30ml正硅酸乙酯包容0.245g催化剂.通过单因素实验确定了最佳包容条件:包容温度60℃,PH值4,水解度R=6,干燥温度80℃.此时得到的催化剂催化环己烯环氧化效果最佳,环己烯的转化率为98.2﹪,环氧环己烷的选择性为87.2﹪,活性与均相催化剂的催化活性相当,但选择性极大提高.采用溶胶-凝胶和化学键联相结合的方法制得了多相催化剂,并进行了表征.通过单因数实验确定了最佳包容条件和最佳反应条件,即最佳包容条件:包容温度60℃,水硅比6:1,PH=3,干燥温度80℃:最佳反应条件:反应时间6h,催化剂用量0.175g,异丁醛:环己烯=2:1,溶剂量60ml,反应温度35℃.此时环己烯的转化率为99.6﹪,环氧环己烷的选择性为88.2﹪.对比均相、物理包容和化学键联的三种催化剂,在反应温度35℃,反应时间6h,异丁醛:环己烯=2:1,溶剂量60ml时的催化性能,发现化学键联的催化剂无论是环己烯的转化率还是环氧环己烷的选择性都有很大的提高.通过N2吸附发现它具有很大的比表面积.利用XPS对两种多相化催化剂在同样的反应条件使用前后进行表面分析,发现物理包容的催化剂使用一次后催化剂表面锰原子的相对含量下降25.8﹪,使用六次后减少98.5﹪,说明外表面上的锰原子基本上全部流失.而化学键连的催化剂使用一次后锰原子的相对含量下降了17.4﹪,使用六次后下降了34.3﹪;经ICP分析,物理包容的催化剂使用一次后金属锰流失24.0﹪,六次后金属流失达36.0﹪,而化学键联法包容的催化剂使用前、使用一次和六次后金属锰的含量基本保持不变.合成了3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛,以它为原料制备了氨基酸Schiff碱铁金属络合物,考察了其对环己烯空气环氧化的催化活性,发现其催化活性很高,并有较高的选择性.将两种多相化催化剂分别用于催化不同底物如环己烯、苯乙烯和辛烯的环氧化,发现环己烯最易被环氧化,苯乙烯次之,辛烯最不容易被环氧化.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

§1-1前言

§1-2溶胶-凝胶简介

1-2-1溶胶凝胶技术

1-2-2 Sol-gel技术的基本原理

1-2-3 Sol-gel技术的应用

§1-3环氧化反应

1-3-1过氧酸进行的环氧化反应

1-3-2二氧烷(Dioxiranes)进行的环氧化反应

1-3-3过氧化物为氧源的环氧化反应

1-3-4次氯酸钠为氧源的环氧化反应

1-3-5氧气为氧源的环氧化反应

1-3-6模拟酶催化烯烃环氧化反应

§1-4 Schiff碱络合物的简介

1-4-1氨基酸席夫碱(Schiffbase)介绍

1-4-2氨基酸席夫碱金属络合物的合成方法

1-4-3 Schiff碱金属络合物的催化环氧化反应机理

§1-5本课题研究重点

第二章实验试剂及仪器

§2-1主要化学试剂

§2-2实验仪器及设备

§2-3反应装置

§2-4实验反应流程示意图

2-4-1固相化Schiff碱锰络合物催化剂制备流程

2-4-2催化剂性能考察流程

§2-5催化剂的活性评价

§2-6催化剂的表征

第三章均相催化剂氧化环己烯的反应条件的考察

§3-1实验方法

3-1-1配体Sal-Ala的合成

3-1-2Sal-Ala-Mn络合物的合成

3-1-3空气氧化环己烯反应

3-1-4正交试验设计

§3-2结果与讨论

3-2-1催化剂的表征

3-2-2正交试验结果的分析与讨论

3-2-3最佳条件的检测

§3-3结论

第四章SiO2作基体的溶胶-凝胶法包容丙氨酸Schiff碱锰络合物及其氧化环己烯反应中催化性能的考察

§4-1实验原理及方法

4-1-1实验原理

4-1-2物理包容催化剂的制备

4-1-3溶胶-凝胶包容催化剂催化性能的考察

§4-2实验结果与讨论

4-2-1催化剂的表征

4-2-2单因素实验结果与讨论

4-2-3最佳包容条件

§4-3溶胶-凝胶包容量的测试

4-3-1HPLC分析

4-3-2包容量的测定结果

第五章利用化学键固载化催化剂

§5-1实验原理及方法

5-1-1利用化学键将催化剂固载化

5-1-2实验部分

§5-2实验结果与讨论

5-2-1各阶段产物的表征

5-2-2反应条件的考察结果

5-2-3最佳包容条件的考察

§5-3不同反应溶剂的影响

第六章均相催化剂、物理包容和化学键联催化剂的比较

§6-1实验过程

6-1-1反应前锰金属含量的测定

6-1-2均相催化剂、物理包容和化学键联催化剂的比较

6-1-3循环使用的测定

6-1-4不同底物催化效果的考察

§6-2实验结果与讨论

6-2-1均相催化剂、物理包容和化学键联催化剂的比较

6-2-2两种固相化催化剂的循环使用

6-2-3不同底物催化效果的考察结果

§6-3结论

第七章新型催化剂的制备

§7-1反应原理

§7-2实验部分

7-2-1均相催化剂的制备

7-2-2正交实验的设计

§7-3实验结果与讨论

7-3-1 3，5-二叔丁基水杨醛的表征

7-3-2金属络合物的表征

7-3-3正交实验的结果分析

7-3-4最佳条件的检测

7-3-5丙氨酸Schiff碱Fe(Ⅲ)络合物催化烯烃环氧化反应

§7-4结论

第八章结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间所取得的相关科研成果