1，1，3，3-四甲基-2-环己基胍的合成及其在ADC合成反应中的应用

摘要

胍类化合物是一种有机强碱，在有机合成反应中被广泛用作碱性催化剂或助剂。本文首先以四甲基脲(TMU)和环己胺为原料，采用三氯氧磷法合成了1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG)，并对其进行了结构表征；然后对cyTMG在CO2法和酯交换法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应中的反应性能进行了评价；最后合成了一系列不同阴离子的1，1，3,3-四甲基-2-甲基-2-环己基胍盐离子液体。 采用正交实验设计对cyTMG的制备条件进行了优化。在TMU：POCl3(摩尔比)1：1，加入三氯氧磷后反应时间11小时，加入环己胺后反应时间36小时，加入蒸馏水后反应时间15分钟的条件下，CyTMC的收率为50．1％。通过红外吸收光谱(IR)，核磁共振2H谱(1H-NMR)，电喷雾质谱(ESI-MS) 分析等手段对其结构进行了表征。 在催化CO2法合成ADC反应中，CyTMG不仅表现出优良的催化活性，还可作为缚酸剂吸收副产的氯化氢，避免了大量固体废物的产生，实现了ADC合成的洁净化。通过对催化剂用量、反应初始压力、原料摩尔比、反应温度和反应时间的优化，得到该反应的适宜反应条件：反应温度80℃，反应初始压力4.0MPa，氯丙烯(ACH)与二甘醇(DEG)摩尔比为6：1，cyTMG与DEG摩尔比为3.4：1，反应时间12h。在此条件下ADC收率为63．0％，CyMG的回收率可达80 4％。 在催化酯交换法合成ADC反应中，CyTMG同样表现出优异的催化性能。对催化剂用量、原料摩尔比和反应时间进行了优化并对各条件下的产物分布进行了分析。在一段反应温度86—100℃、二段反应温度100-120℃、真空度0．07MPa、一段反应时间4h、二段反应时间3h、原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇的摩尔比为0．08：1：2、催化剂用量(质量分数)4 0％的条件下，ADC收率为80．3％。 合成了一系列不同阴离子的1，1，3，3-四甲基-2-甲基-2-环己基胍盐离子液体，通过红外吸收光谱(IR)，核磁共振1H谱和13C谱等手段对其结构进行了表征。采用Hammett指示剂与紫外-可见吸收光谱联用的方法对合成的胍盐离子液体的酸碱性进行测定。其中[MCyTMG]PF6的酸性最弱， [MCyTMG]I的酸性最强。