硅胶包裹型催化剂制备及催化甲醇气相氧化羰基化反应性能的研究

摘要

碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的典型绿色化工产品。本文在已成功开发的应用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的固载型催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc/AC基础上，开发了两种新型催化剂：负载液相型催化剂和硅胶包裹型催化剂。主要研究内容如下： ⑴考察了不同液膜相及催化剂的制备方式对其催化合成碳酸二甲酯反应性能的影响。结果表明，选择二甘醇作为液膜相，采用浸渍后即时进行干燥处理，干燥方式为70℃真空旋转蒸发15min 所制备的催化剂具有最高的反应活性；在反应温度160℃，反应压力0.3MPa，原料进料摩尔比MeOH/CO/O2=3.6/2.3/1，原料气空速7168h-1时，其碳酸二甲酯的时空收率可达899.3 g·L-cat-1·h-1，较固载型催化剂提高15％左右，稳定性也有所提高。 ⑵针对PdCl2-CuCl2-KOAc/AC的载体强度较低、在空气中存放稳定性较差的缺点，利用溶胶-凝胶法制备了硅胶包裹型PdCl2-CuCl2-KOAc-AC@SiO2 催化剂，考察了制备条件、方式对其催化合成碳酸二甲酯性能的影响。在活性炭粉的质量浓度为36.4％，活性炭粉颗粒度为140～200目时，催化剂活性最好，在反应温度为160℃，反应压力为0.3MPa，原料进料摩尔比MeOH/CO/O2=3.6/2.3/1，原料气空速7168h-1时，其时空收率达到632.5 g·L-cat-1·h-1，接近固载型催化剂的活性水平。 ⑶催化剂表征结果显示，活性炭颗粒在SiO2 层中的分散状态极其均匀，活性炭表面和SiO2 层中均可见到明显的的活性组分相存在，说明催化剂活性应该是两种状态的活性组分共同作用的结果。活性炭在包裹型催化剂中起到了与固载型催化剂中载体活性炭类似的作用。由于包裹相SiO2 对稳定催化剂活性组分起到了一定作用，所以与PdCl2-CuCl2-KOAc/AC 相比，PdCl2-CuCl2-KOAc- AC@SiO2 催化剂在空气中的存放稳定性明显提高。