Ru-[bmim]BF4催化苯选择加氢制环己烯研究

摘要

环己烯是一种重要的有机合成中间体，液相苯选择加氢制环己烯具有原子经济性好、污染小等特点，近年来成为研究的热点。离子液体作为一种绿色溶剂、介质及催化剂，广泛应用于有机合成、催化、萃取和材料制备等领域。本文在离子液体[bmim]BF4存在的条件下，分别制备了用于苯选择加氢反应的Ru-[bmim]BF4催化剂和ZrO2分散剂，并进行了表征和性能评价。
　　以水合肼作还原剂，在[bmim]BF4-H2O中制得了Ru-[bmim]BF4催化剂。通过表征推测其形成机理如下，离子液体中咪唑阳离子在碱性条件下，脱去 C2上的质子氢，形成了 N-杂环卡宾配体；然后与 Ru3+形成了[Ru-[bmim]BF4]3+卡宾金属配合物，随后其被水合肼还原，得到Ru-[bmim]BF4催化剂。将其用于苯选择加氢反应，在一定条件下，环己烯收率可达 10.4%，此时苯转化率为 53.8%，明显高于文献中类似催化剂上的结果。该催化剂重复使用6次，未见明显失活，保持了较稳定的性能。确定了适宜的苯选择加氢反应条件。考察了NaBH4作还原剂所制备的Ru-[bmim]BF4催化剂用于苯选择加氢反应的性能。相同反应条件下，环己烯收率可达 16.9%，选择性为 34.1%，但是催化剂性能并不稳定。这是由于过量NaBH4的水解产物NaBO2和B相对较多，会优于卡宾配体先吸附在Ru表面，而不能形成Ru-卡宾金属配合物。
　　在[bmim]BF4-H2O中制得了ZrO2微粒(记为ZrO2-IL)，将其作为分散剂用于苯选择加氢反应中，由于单斜晶相的 ZrO2-IL表面羟基丰富，亲水性强而且具有较大的孔径，因此环己烯选择性明显高于普通溶胶-凝胶法制备的ZrO2。考察了ZrO2-IL的制备条件对其形貌与结构的影响，发现离子液体的阴离子对ZrO2晶型与最终形貌起关键作用。根据所用的离子液体，推测反应机理如下，具有配位能力的BF4-会与[Zr4(OH)8·16H2O] 8+中的-OH配位，诱导形成单斜相ZrO2晶核，而ZrO2晶体又会沿阴离子层间生长，进而得到片状堆叠而成的花球状ZrO2聚集体；阴离子Br-和HSO3-不能与ZrO2前驱体配位，它们会诱导ZrO2四方晶相晶核的形成，离子液体吸附在晶核的各个晶面，抑制了晶体的长大及择优取向生长，利于形成微小的颗粒。

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第一章 绪 论

§1-1 苯选择加氢制环己烯用催化剂及反应工艺

§1-2 离子液体

§1-3 Ru-离子液体催化加氢反应研究

§1-4 本文研究内容

第二章 实验方法

§2-1 化学原料与试剂

§2-2 实验仪器

§2-3 催化剂及分散剂的制备

§2-4 表征及测试方法

§2-5 催化剂活性评价及产物分析

第三章 Ru-[bmim]BF4的制备及催化苯选择加氢反应性能

§3-1 前言

§3-2 Ru-[bmim]BF4催化剂表征

§3-3 Ru-[bmim]BF4催化苯选择加氢反应性能

§3-4 影响Ru-[bmim]BF4催化苯选择加氢反应性能的因素

§3-5 还原剂对Ru-[bmim]BF4催化剂性能的影响

§3-6 小结

第四章 离子液体中ZrO2的制备及其在苯选择加氢反应中的应用

§4-1 前言

§4-2 ZrO2的表征

§4-3 ZrO2作分散剂用于苯选择加氢反应

§4-4制备条件对ZrO2性质的影响及其形成机理探讨

§4-5 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间所取得的相关科研成果