CeO2纳米管负载Pd催化苯酚氧化羰基化反应

摘要

近年来，由于工程塑料聚碳酸酯的广泛应用，对其原料碳酸二苯酯（DPC）的需求大增，使得DPC的合成研究成为人们关注的热点。苯酚氧化羰基化反应合成DPC是一条“绿色”的工艺路线，原料低毒、无污染、价格便宜，工艺流程简单，非常具有发展潜力。
　　苯酚氧化羰基化反应是一个多步电子转移催化体系，通常使用Pd及其化合物作为催化剂，同时加入各种助剂来提高催化性能；Ce化合物即为一种有效的助剂。CeO2是工业催化中最具意义的稀土氧化物，拥有氧化还原离子对（Ce3+/Ce4+），Ce4+和Ce3+之间可以实现快速可逆的氧化还原循环，在多相催化中有广泛的应用前景。
　　本文以多壁碳纳米管为硬模板，乙醇为分散剂，Ce(NO3)3·6H2O为Ce前体，通过液相沉积-水热法制备出一维管状纳米氧化铈（CeO2-NT）。利用TEM、SAED、XRD、N2等温吸附-脱附、H2-TPR、CO-TPD、Raman、XPS等对其结构性质进行了表征，所得CeO2-NT外径~25 nm，长度大于300nm，管壁由粒径4~9 nm的CeO2晶粒组成，比表面积为108.8 m2/g。相对于采用微乳液法制备的零维颗粒CeO2-P，CeO2-NT表面存在较多的氧空位，更容易活化分子氧，产生了较多的易还原吸附氧物种。
　　分别以CeO2-NT和CeO2-P为载体，采用原位方法制备了Pd-O/CeO2-NT和Pd-O/CeO2-P催化剂。用于催化苯酚氧化羰基化反应，Pd-O/CeO2-NT催化反应活性和DPC选择性均高于后者。通过表征发现，在Pd-O/CeO2-NT催化剂中，CeO2表面氧活性、密度均有所增加，因而使用其作为催化剂，苯酚转化率较高。同时，由于Pd被高度分散到载体表面，并部分进入CeO2晶格，形成固溶体。Pd与CeO2之间存在着强相互作用，更加有利于Pd、Ce之间的电子转移。反应中被还原的Pd(0)可以容易地向Ce(IV)转移电子，重新被氧化为Pd(II)，恢复生成DPC的能力，从而具有较高的选择性。对Pd-O/CeO2-NT催化苯酚氧化羰基化反应进行了条件优化，当CO压力为6.6 MPa，催化剂量为Pd/Phenol=1/425（摩尔比）时，在110℃反应7h，苯酚转化率为67.7％，DPC选择性为93.3%。该催化剂的重复使用性能较差，第二次使用时，苯酚转化率为29.3%，DPC选择性为62.3%。这是由于Pd-O/CeO2-NT的管状结构在反应过程中被破坏，易还原氧物种消失，并且活性组分Pd流失所致。

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第一章 绪论

1.1 CeO2纳米材料

1.1.1 CeO2的结构与性质

1.1.2 形貌可控CeO2的制备及应用

1.2 碳酸二苯酯的合成

1.2.1 碳酸二苯酯的物化性质和应用

1.2.2 碳酸二苯酯的合成方法

1.3 本文研究内容

第二章 实验方法

2.1 化学原料与试剂

2.2 实验仪器

2.3 Pd-O/CeO2制备

2.3.1 CeO2-NT的制备

2.3.2 CeO2-P的制备

2.3.3 Pd-O/CeO2-NT的制备

2.3.4 Pd-O/CeO2-P的制备

2.4 催化剂表征

2.4.1 透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）

2.4.2 比表面和孔隙度分析

2.4.3 X射线衍射（XRD）

2.4.4 程序升温还原（H2-TPR）

2.4.5 CO程序升温脱附（CO-TPD）

2.4.6 拉曼光谱（Raman）

2.4.7 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）

2.4.8 X射线光电子能谱（XPS）

2.5 催化剂活性评价

2.6 产物分析

2.6.1 定性分析

2.6.2 定量分析

第三章 CeO2纳米管负载Pd催化苯酚氧化羰基化反应

3.1 前言

3.2 Pd-O/CeO2的制备及表征

3.2.1 不同形貌CeO2形成过程

3.2.2 Pd-O/CeO2的表征

3.3 催化剂活性评价

3.4 Pd-O/CeO2-NT催化苯酚氧化羰基化反应产物分析

3.5 Pd-O/CeO2-NT催化苯酚氧化羰基化反应

3.5.1 反应时间的影响

3.5.2 反应温度的影响

3.5.3 反应压力的影响

3.5.4 催化剂用量的影响

3.5.5 催化剂稳定性

3.6 小结

第四章 结论

参考文献

攻读学位期间所取得的相关科技成果

致谢