含氟聚丙烯酸酯纳米复合乳液及其复合材料的制备与性能表征

摘要

丙烯酸酯类涂料和相关高分子复合材料在高分子应用领域中占有重要地位，但由于其本身存在的一些缺点，因此对其进行改性一直是高分子领域研究的热点之一。其中提高聚丙烯酸酯耐热性能、耐老化性能和力学性能是对聚丙烯酸酯改性的几个重要方面。含氟聚合物具有优异的抗老化和自清洁性，纳米材料可以改善高分子材料的物理力学性能。另外也希望实现通过一次涂布可以形成多层的功能，因而开始了自分层涂料的研究。本论文根据上述需求，采用了原位生成、乳液共聚和物理共混法引入纳米粒子的核壳乳液聚合法，制备了具有良好的疏水性、热稳定性的含氟丙烯酸酯纳米复合乳液，筛选了含氟纳米复合乳液聚合条件，并对乳液、乳胶膜的结构、形态和性能进行了表征，研究内容主要包括：
　　1.聚硅氧烷-含氟丙烯酸酯核/壳复合乳液聚合：以自制低分子量聚丙烯酸酯钠和吐温-80为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，通过半连续加料和核/壳聚合的复合乳液聚合方法，将甲基丙烯酸三氟乙酯含氟单体引入聚合物壳层链中合成了复合高分子乳液，以提高材料的耐光、耐环境老化和自清洁能力，在此基础上通过加入硅氧烷的方法改性聚丙烯酸酯乳液，乳胶粒径约为400~700nm。引入硅氧烷不仅可有效改善涂料的耐水和老化性，且三烷氧基硅烷水解后可形成无机交联网络，会进一步提高材料的物理力学性能。
　　2.笼型倍半硅氧烷（POSS）-含氟丙烯酸酯乳液聚合：用甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷（MAP-POSS）和乙烯基笼型倍半硅氧烷（V-POSS）为改性单体，通过核壳聚合方式制备了POSS改性的含氟丙烯酸酯核/壳共聚乳液。用TGA、TEM、FTIR、DMA、XRD和激光散射粒度分析等手段对乳液及其涂膜进行了表征。FTIR和XRD显示聚合物中存在POSS，TEM显示共聚物乳胶粒子大小均匀，均粒径为32.9?36nm，分布指数为0.399左右。随着POSS用量的增加，聚合物的热稳定性提高，加入9wt％MAP-POSS材料起始热分解温度提高了26℃左右，玻璃转化温度提高10℃左右。加入9wt%V-POSS聚合物的初始分解温度低提高了19℃左右，玻璃转化温度提高了5℃左右。
　　3.碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）-丙烯酸酯乳液聚合：先配制一定芯中烯类的单体与 CNTs（或 GO）的混合液，经超声分散后于搅拌下再进行核/壳聚合反应，经破乳得含CNTs（或GO）纳米复合聚合物。试验证明聚合乳液有较好的储存稳定性。DMA测试显示加入0.2wt%CNTs，聚合物的Tp升高了约10℃，但进一步增加CNTs的含量，Tg又有所降低的，但仍高于纯组分。热分解动力学分析证明，加入CNTs聚合物的热分解活化能Ea增大，加入0.1wt%起始热分解温度提高了14.2℃。加入0.6wt%CNTs复合材料的拉伸强度增加了20.3MPa，抗冲强度提高了约2.6倍，但对聚合物的电学性能无明显影响。
　　由DMA谱图可知，加入GO后，聚合物的Tg表现降低的趋势，因而可提高材料抗冲强度。TGA分析可知，加入GO后，聚合物的初始分解温度降低，之后随着GO含量进一步增加又缓慢提高。加入GO使材料介电损耗有不同程度增大。
　　4.纳米 SiO2/Al2O3-含氟丙烯酸酯乳液聚合：用正硅酸乙酯和异丙醇铝经原位生成法引入纳米SiO2/Al2O3粒子制得含氟聚丙烯酸酯纳米杂化复合乳液。分析证明聚合乳胶粒子的粒径随纳米材料含量增加而减小，平均直径约10~30nm；纳米粒子含量为1%~11wt.%时，复合材料的Tg随纳米粒子含量增加而降低，说明加入纳米粒子可以提高聚丙烯酸酯材料的韧性；热重分析证明复合材料的热分解温度在250~300℃，引入SiO2/Al2O3纳米粒子，初始分解温度降低，说明纳米 SiO2/Al2O3在加热条件下对聚丙烯酸酯这种极性聚合物具有催化降解作用。
　　5.自分层涂料的制备：自分层涂料是涂料在施工后随着时间推移或环境变化而逐渐分层，以达到一次涂布形成多层的目的。本研究包括了两个方面，一是通过计算聚合物溶解度参数的差异，用含氟聚丙烯酸酯（FPMA）与不含氟聚丙烯酸酯（PMA）的乳液混和调节溶剂挥发速度制备了自分层含氟丙烯酸酯涂料。光学显微镜和FTIR面分析证明在具有适当含氟单体用量时，通过两种乳液复配，可制得具有一定自分层能力的丙烯酸酯乳胶涂料；
　　用相反转法分别制得水性环氧树脂乳液和水性含氟聚丙烯酸酯乳液，将两乳液按一定比例复配、涂膜后制得具有一定涂层厚度的乳胶膜，用光学显微镜观察乳胶膜的纵切面上的相分离，采用FT-IR对涂膜上下表面进行结构分析，证明得到了具有自分层效果的环氧/丙烯酸酯乳胶涂料。水性环氧/丙烯酸酯自分层涂料具有环氧树脂突出的化学物理性能与丙烯酸酯树脂优异的成膜性能。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 丙烯酸酯乳液聚合及其研究进展

1.3 含氟聚合物及其共聚乳液的研究进展

1.4 聚丙烯酸酯纳米材料复合乳液的现状及其研究进展

1.5 本课题研究的目的，内容和意义

第2章 聚硅氧烷-含氟丙烯酸酯复合乳液的制备与表征

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第3章 笼型倍半硅氧烷-含氟丙烯酸酯纳米复合材料的制备与表征

3.1 MAP-POSS改性含氟丙烯酸酯纳米复合乳液的制备与表征

3.2 V-POSS改性含氟丙烯酸酯纳米复合乳液的制备与表征

3.3 本章小结

第4章 氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料的制备与表征

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第5章 碳纳米管/丙烯酸酯复合材料的制备与性能表征

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

第6章 SiO2/Al2O3-聚丙烯酸酯复合材料的制备与表征

6.1 实验部分

6.2 结果与讨论

6.3 本章小结

第7章 聚丙烯酸酯/含氟聚丙烯酸酯自分层涂料的制备与表征

前言

7.1 实验部分

7.2 结果与讨论

7.3 本章小结

第8章 双酚A环氧/丙烯酸酯自分层涂料的制备及表征

8.1 实验部分

8.2 结果与讨论

8.3 本章小结

第9章 全文结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果