双功能固体酸催化剂的制备及其在糖类转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)中的应用

摘要

化石能源是人类赖以生存和发展的重要资源，随着化石能源的日益枯竭而带来的基础化工原料短缺问题越来越突出，人类迫切需要寻找低成本、低污染、高效、可持续的新能源，以弥补化工原料的短缺，减少环境污染。生物质被认为是全球最丰富的可再生资源，5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的平台化合物，它被认为是连接石化工业和生物质工业的桥梁。同时含 Lewis酸和 Br?nsted酸的固体催化剂对糖类，特别是对葡萄糖有较好的催化效果，能有效的催化糖类获得较高产率的5-HMF。本论文以储存量大、廉价、可再生的糖类为原料，以制备同时含 Lewis酸和 Br?nsted酸的双功能固体酸材料为催化剂，开展了催化转化糖类制备5-HMF的研究。
　　（1）对B-Al固体酸催化剂的制备方法进行了筛选，并对催化剂的不同摩尔比例（B:Al=2:1,3:2,2:3,1:1,1:2）、煅烧温度（400℃、500℃、600℃、700℃）进行了筛选，筛选出了较优催化剂的摩尔比为B:Al=3:2，煅烧温度为400 oC。对催化剂进行了FTIR、XRD、SEM、NH3-TPD、N2-吸附脱附、吡啶红外等表征，初步确定了该催化剂的基本结构。将较优催化剂用于催化葡萄糖转化为5-HMF，对反应条件（反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量、底物）进行了优化，并探讨了该催化剂的重复使用性。得到了最佳的反应条件为：葡萄糖质量50 mg，催化剂质量20 mg，1.0 g DMSO，反应温度140℃，反应时间2 h，5-HMF产率达到39.9％，且催化剂重复使用4次后5-HMF的产率为30.9%。
　　（2）通过溶胶-凝胶法制备了含Br?nsted酸和Lewis酸双功能的AlF3催化剂，通过FTIR、XRD、SEM、TEM、N2-吸附脱附、NH3-TPD、吡啶红外对其结构、理化性质进行了相应表征，并探讨了其催化葡萄糖制备5-HMF的催化活性，对反应条件（反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量、底物）进行了优化，探讨了Br?nsted/Lewis酸位点对催化葡萄糖转化为5-HMF的影响。得到了最佳的反应条件为：葡萄糖质量50 mg，催化剂质量20 mg，1.0 g DMSO，反应温度140℃，反应时间10 h，5-HMF产率达到57.3%，葡萄糖的转化率为95.5%。增加Br?nsted酸的含量有利于葡萄糖脱水生成5-HMF，催化剂催化葡萄糖脱水制备5-HMF的主要历程是葡萄糖在Lewis酸的作用下异构化生成果糖，然后在Br?nsted酸的存在下脱水生成5-HMF，Br?nsted酸和Lewis酸在葡萄糖脱水反应中起协同作用。
　　（3）制备了杂多酸盐催化剂，通过FTIR、NH3-TPD对其进行了表征，并探讨了其催化葡萄糖制备5-HMF的催化活性，对反应条件（反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量、底物）进行了优化，并研究了其重复使用性。得到了最佳的反应条件为：葡萄糖质量50 mg，催化剂质量20 mg，1.0 g DMSO，反应温度140oC，反应时间4h，5-HMF产率达到23.2%，催化剂重复使用5次后5-HMF的产率为19.2%。

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第一章 前 言

第二章 文献综述

2.1 5-HMF的发展现状

2 .2 不同结合类型的催化体系催化葡萄糖制备5-HMF

2 .3 单功能催化剂催化单糖制备5-HMF

2.4 Lewis与Br?nsted双酸性位点催化剂的研究现状

2 .5 小结

第三章 论文设计思路

3 .1 课题的选题目的及意义

3 .2 本课题的设计思路及路线

第四章 Al-B催化剂的制备、表征及催化葡萄糖转化5-HMF

4 .1引言

4 .2实验部分

4 .3 结果与讨论

4 .4催化剂原料的优化

4 .5小结

第五章 AlF3催化剂的制备、表征及催化葡萄糖转化5-HMF

5 .1引言

5 .2实验部分

5 .3 结果与讨论

5 .4 小结

第六章 杂多酸盐催化剂的制备、表征及催化葡萄糖制备5-HMF

6 .1引言

6 .2实验部分

6 .3 结果与讨论

6 .4 小结

第七章 结论

7 .1 主要结论

7 .2 创新点

7 .3 存在的不足及展望

参考文献

致谢

附录