酸性矿山废水影响下喀斯特流域水文地球化学特征及演化规律研究

摘要

岩溶水资源作为重要的供水水源，对于世界上许多国家和地区的社会和经济发展起着至关重要的作用。贵州省是南方喀斯特地区极具代表性和典型性的区域，岩溶地下水已经成为保障全省社会经济可持续发展的重要物质资源。由于喀斯特地区岩溶水独特的水文地球化学特征、突出的地球化学敏感性和生态环境脆弱性，使得岩溶水极易受到人类活动的影响。贵州作为煤矿资源大省，大多数煤矿分布于喀斯特山区内，长期的煤矿开采活动导致区内酸性煤矿废水持久排放，对喀斯特地区岩溶水水质安全构成一定的威胁。位于贵州省中西部的织金县是贵州省典型的喀斯特地区，岩溶水是城镇主要的供水水源。同时该地区也是全国重要的煤矿集中开采区，煤矿开采已有几十年的历史，大量酸性矿山废水排放已造成区内水土环境质量下降，并逐渐威胁到岩溶地下水环境和当地居民的饮用水安全。基于此，本研究选取织金县城关镇受煤矿开采活动影响的典型喀斯特流域为研究对象，综合运用主量元素地球化学、微量元素、氢氧同位素及硫酸盐硫、氧同位素示踪等手段，分析流域岩溶水水化学组成、微量元素地球化学特征及同位素组成特征，以此来揭示酸性矿山废水影响下岩溶水水质演化特征及规律，阐明酸性煤矿废水排放对岩溶水水质影响的相关地球化学过程，从而为保护喀斯特地区岩溶水及有效治理岩溶地下水污染提供科学依据。本研究得到了以下主要认识和结论： （1）受酸性煤矿废水排放的影响，研究区岩溶水水化学特征发生了较大变化，其中未受酸性煤矿废水影响的地表水和地下水中离子组分主要为Ca2+、Mg2+和HCO3-，含量季节性变化不大，表现出与地质背景强烈的相关性，主要与喀斯特地区碳酸盐岩的风化溶蚀及岩溶水系统中进行的水—岩相互作用有关。而受酸性煤矿废水影响的岩溶水中主要化学组分为Ca2+、Na+、Mg2+、SO42-、Fe和Al，含量季节性变化较大，总体呈现丰水期高于枯水期的特征。受酸性煤矿废水的影响，流域水体水质演化主要表现在：pH 显著降低，TDS、SO42-、Ca2+、Mg2+、Na+等主要化学组分及微量元素（Fe、Mn、Al、F-和REE）含量明显升高，水化学类型由最初的Ca(Mg)-HCO3型逐渐演化为Ca-SO4、Na-SO4和Mg-SO4型，由 单一趋向多元化，由简单向着复杂化转变。 （2）酸性煤矿废水影响下岩溶水环境中不同的地球化学过程是控制水中微量元素含量、形态及迁移转化的重要因素。地表水中F-含量在0.05-3.08mg/L之间，主要来源于煤中无机含氟矿物的溶解。F 主要以 F-、MgF+、CaF+、NaF、Al-F络合物形态为主，其含量和形态受到水体pH、金属含量、水化学类型以及矿物溶解沉淀的影响。F主要在低pH的Mg-SO4和Ca-SO4型地表水中富集，而中性偏碱性的Ca-HCO3型水体中含量较低。地表水中高浓度的TDS、Fe、Mn、Al降低了F-的浓度及迁移性，而地下水中F-浓度受到水中碳酸盐岩溶解/沉淀的影响，此外水中Ca2+和Mg2+的富集抑制水中F-的释放。 （3）流域地表水中REE主要来源于围岩的酸溶蚀释放，酸性条件下MREE优先从围岩中溶解释放是导致水中MREE富集的重要原因。水体pH、Fe、Mn、Al及SO42-含量是影响地表水中REE含量、形态及其分布模式的重要因素。酸性条件下，水中REE主要以硫酸盐络合物（Ln(SO4)+和Ln(SO4)2-）形态存在，其次为Ln3+。随着pH的升高，Fe、Mn、Al形成的氢氧化物及次生矿物对REE的吸附、共沉淀是导致水中 REE 含量降低的主要原因，且弱结晶态的氢氧化物及次生矿物优先吸附MREE发生沉淀，从而导致沉积物也呈现典型的MREE富集的特征。 （4）水体δ2H和δ18O组成分析显示，未受酸性煤矿废水影响的地表水和地下水样点多位于全球大气降水线及当地大气降水线附近，主要受大气降水的补给。而大部分煤矿出水及受酸性煤矿废水影响的地表水样点不同程度地偏离了大气降水线，具有较重的δ2H和δ18O组成特征，说明在径流及补给过程中受到强烈水—岩作用及物理化学反应的改造。煤矿开采过程中水体与煤层及碳酸盐岩发生的同位素交换反应、黄铁矿氧化反应、Fe 的水解反应及后期强烈的蒸发作用共同导致了研究区煤矿出水、受酸性煤矿废水影响的地表水δ2H和δ18O的富集，表现出明显的 2H和 18O漂移的特征。 （5）地表水硫酸盐硫、氧同位素组成变化较大，分别为δ34SSO4=-18.28‰~-8.08‰和δ18OSO4=-4.38‰ ~ +1.21‰，地表水中硫酸盐主要来源于硫化物矿物氧化，大气降水也是地表水中硫酸盐贡献源之一。地下水中硫酸盐硫氧同位素组成为δ34SSO4=-14.24‰~-4.68‰和δ18OSO4=-2.77‰~+4.75‰。出露于碳酸盐岩地层 的地下水硫酸盐主要来源于大气降水的贡献，出露于含煤地层的地下水中硫酸盐主要来源于煤层硫化物氧化产生的硫酸盐。水和硫酸盐氧同位素地球化学信息显示，黄铁矿的厌氧氧化是导致水体硫酸盐δ34SSO4和 δ18OSO4贫化的重要原因。 综上所述，研究区岩溶水水化学组成主要受到岩石风化以及酸性矿山废水排放的影响，水文地球化学过程以碳酸盐岩风化溶蚀、黄铁矿氧化、Fe水解为主。大气降水、碳酸盐岩溶解、酸性矿山废水的输入控制着研究区岩溶水体的水化学组成，不同端元间的混合作用是导致该地区岩溶水水化学组成演化的主要原因。

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