定量结构-性质关系模型预测超临界CO2中植物油溶解度研究

摘要

超临界流体萃取技术作为一种高效、绿色的工艺技术已经广泛地应用于天然产物的提取分离。超临界CO2具有无毒无害，不易燃和廉价易获得，以及使用后不会存在于目标物质中，免除了除杂过程等优点，对于食用植物油类脂溶性天然产物提取分离更具优势。以甘油三酯为最主要组成的植物油在超临界CO2中的溶解度无论对于其相平衡的基础研究亦或是对于萃取分离过程的工艺研究及产业生产设备制造及设计都是一个非常关键的物理化学参数，但由于在超临界CO2状态下，通过实验测定溶解度有一定难度、耗时及误差较大，所以进行状态方程（Equation of State，EOS）、半经验方程以及基于量子化学、计量化学结合计算机科学的理论模型对甘油三酯和植物油在超临界CO2中溶解度进行计算预测的研究一直是相关研究的难点和热点。 本研究通过选取已有文献报道中的超临界CO2中甘油三酯溶解度数据，结合了计算机科学中的定量结构-性质关系（ Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）建立了一种新的超临界CO2中甘油三酯溶解度的计算预测模型。然后，通过简化植物油中甘油三酯组成结合建立的QSPR模型对超临界CO2中大豆油、葵花籽油、菜籽油和绿咖啡豆油四种植物油的溶解度进行了计算预测。除此之外，对大豆油在超临界CO2中的溶解度进行静-动态萃取实验测定，并与模型预测值及文献实验值进行了比较，主要研究内容及得到结论如下： 1．综述了前人理论、半经验模型以及目前较新的神经网络模型预测溶质在超临界CO2中溶解度的文献，介绍了它们的优点以及存在的一些不足，并且指出支持向量机模型是一种更好的预测溶质在超临界CO2中溶解度的模型。 2．通过收集文献中纯甘油三酯（纯度大于99%）的溶解度数据，建立了一个基于遗传算法（Genetic Algorithm，GA）优化的支持向量机（Support Vector Machine，SVM）模型预测纯甘油三酯在超临界CO2中溶解度的新模型，结果表明：训练集和测试集拟合的相关系数（R）分别为0.986 和0.982，并且相应的均方根差（Root Mean Standard Error，RMSE）是14.10%和19.30%；并且删掉异常 点后，训练集和测试集的R值分别提高为0.992 和0.984，对应的RMSE分别降低为10.70%和11.70%。另外，内部验证和外部验证以及敏感性分析分别从模型的稳定性和变量对溶解度的影响两方面来说明该模型用于预测甘油三酯在超临界CO2中的溶解度是适合的。 3．应用近似二元体系法和甘油三酯组成细化法两种方法分别将植物油简化为可以用GA-SVM 模型预测的纯甘油三酯结构和具体的甘油三酯结构，从而将预测复杂植物油溶解度问题转化为预测纯甘油三酯溶解度的问题上来。用上述新建立的模型结合植物油组成简化方法对大豆油、葵花籽油、菜籽油、和绿咖啡豆油四种植物油的溶解度进行计算预测，并与文献中植物油溶解度数据进行比较。结果表明：在所有预测的植物油中，甘油三酯组成细化法预测溶解度的（Average Absolute Relative Deviations，AARD）始终低于近似二元体系法。而且在温度低于60℃，压力低于60MPa时，甘油三酯组成细化法对植物油在超临界CO2中的溶解度预测较为为准确，预测的AARD在30%左右，小于文献中提出的40%的预测偏差。 4．用静-动态超临界CO2萃取实验法测定了40℃-80℃，20-60MPa的大豆油在超临界CO2中的溶解度，并和文献实验值及本研究模型预测值进行了比较。结果表明：实验测得的溶解度普遍高于文献实验值，而且模型法预测文献实验值和模型法预测本文实验测定的溶解度值的AARD分别为33.41%和40.15%，基本满足文献中合理误差范围40%。进一步说明本文的方法用来预测植物油的溶解度是可行的。

目录

第一个书签之前

摘 要

Abstract

第一章 绪论

1.1.1 超临界流体技术的发展

1.1.2 超临界流体及其独特的属性

1.2.1 实验法测定物质溶解度

1.2.2 模型方法预测溶质的溶解度

1.3.1 QSPR方法概述

1.3.2 QSPR方法基本步骤

1.3.3 分子描述符的筛选

1.3.4 QSPR模型的建立

1.4 课题的提出

1.4.1研究目的及意义

1.4.2研究内容及方法

1.4.3 实验技术路线图

第二章 GA-SVM模型的构建及其稳定性的验证

2.1.1 数据收集

2.1.2 分子描述符的计算

2.1.3 SVM理论

2.1.4 GA理论

2.2 GA-SVM模型的建立

2.3.1 模型内部验证

2.3.2 AD检验

2.3.3 模型外部验证

2.3.4 敏感性分析（SA）

2.3.5 计算环境

2.4 结果与讨论

2.4.1 GA-SVM模型

2.4.2 LOO CV

2.4.3 5-fold CV

2.4.4 AD检查

2.4.5 外部验证

2.4.6 敏感性分析

2.4.7 解释描述符

2.4.8 模型的比较

2.5 本章小结

第三章GA-SVM模型预测几种常见植物油的溶解度

3.1.1 近似二元体系法

3.1.2 植物油组成细化法

3.2.1 近似二元体系法

3.2.2 植物油甘油三酯组成细化法

3.3.1 近似二元体系法

3.3.2 植物油甘油三酯组成细化法

3.4.1 近似二元体系法

3.4.2甘油三酯组成细化法

3.5.1 近似二元体系法

3.5.2甘油三酯组成细化法

3.6 本章小结

第四章大豆油在超临界CO2中溶解度的实验测定及与模型预测值和文献实验值的比较

4.1实验仪器

4.2实验药品

4.3 实验流程

4.4 实验操作

4.4.1实验前准备工作

4.4.2 实验具体步骤

4.5 溶解度计算

4.6 大豆油在超临界CO2中的溶解度研究

4.6.1 大豆油在超临界CO2中溶解度的单因素试验

4.6.2 大豆油在超临界CO2中的溶解度计算

4.7 大豆油溶解度计算值、文献实验值以及实验测定值比较

4.8 本章小结

第五章结论及展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

附 录