贵州织金富稀土磷矿稀土赋存状态及在酸/热解过程中行为研究

摘要

中国是全球最大的磷矿石及磷酸盐生产、消费及出口大国，但磷矿资源却丰而不富，加强中低品位磷矿关键技术的开发对我国磷化工产业可持续发展具有重要意义。贵州织金磷矿是一特大型含重稀土中低品位磷矿床，磷矿资源储量 13.34 亿吨，伴生稀土储量144.6万吨，其中，重稀土氧化钇占比达31.96%，相当于一个大型的稀土矿床，对其开发利用必须考虑稀土的综合利用方案。 针对织金磷矿床的地质成因、矿石结构、物相组成、稀土赋存状态以及矿石选别等方面已有学者开展了大量研究工作，但针对织金磷矿伴生稀土的赋存状态，研究仍缺乏直接和有力的证据;在磷矿加工过程中磷矿伴生稀土的迁移和分离回收研究方面，目前研究多集中于硫酸法湿法磷酸工艺，对其他加工工艺的研究仍较少，且目前工艺多处于实验室探索阶段，至今未找到一条经济合理的综合利用途径，以致该矿勘探报告已完成近50年仍未予审批开采利用。 在此背景下，本论文提出“贵州织金富稀土磷矿稀土赋存状态及在酸/热解过程中行为研究”课题。针对织金磷矿的具体特点，查明伴生稀土赋存状况，掌握磷矿分解工艺过程稀土迁移富集规律，并针对性地开发可行的磷矿伴生稀土提取工艺，为织金磷矿磷及稀土资源的高效提取利用提供支撑。 论文采用实验矿物学方法与分子模拟、热力学、动力学等理论计算方法结合，对磷矿伴生稀土赋存状态进行了系统研究，针对磷矿酸/热解过程稀土迁移行为及存在形式进行了研究，考察了加工工艺条件对磷矿伴生稀土迁移行为的影响，并开展了磷矿/磷渣盐酸酸解液中稀土的分离回收研究。研究发现： 通过化学成分分析、ICP-MS分析、偏光显微镜、XRD、SEM等多种表征手段结合，对贵州织金磷矿矿物特征进行研究，结果表明，织金磷矿主要矿物为白云石基氟磷灰石，伴生有赤铁矿及粘土矿物，磷矿中含量较高的成分为P2O5、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、F等，平均P2O5含量22%左右，平均稀土含量为0.07%，杂质含量高，微量元素丰富。 通过磷矿矿物学研究结合磷矿浮选、酸解浸出、离子浸出等实验分析表明，磷矿伴生稀土存在离子吸附、独立矿物、掺杂磷灰石等三种赋存形式，97%以上稀土与氟磷灰石赋存在一起，以独立矿物存在的稀土不超过1.8%。 通过分子模拟计算对磷矿中主要稀土元素钇、镧、铈、钕在氟磷酸钙中的离子占位情况进行了研究，结果表明，稀土元素能任意取代氟磷灰石中的钙离子位置，并且，当稀土完全取代氟磷酸钙中钙离子位形成稀土独立矿物时，其晶格最为稳定。证明磷矿伴生稀土确实主要以类质同相方式进入氟磷灰石并占据钙离子位置，并对织金磷矿海相沉积成矿成因提供一定证据。 采用盐酸法工艺对磷矿进行了酸解实验，热力学和动力学分析表明盐酸分解磷矿，磷矿伴生稀土主要进入液相，该反应过程符合缩芯模型特征，其反应动力学同时受化学反应控制和扩散反应过程控制;在扩大实验条件下对酸用量、反应温度、反应时间等对磷矿中P2O5和稀土浸出率进行了系统研究，结果表明，在盐酸用量为 210L/100Kg磷精矿时，在30℃反应360min，磷矿中 P2O5和稀土浸出率分别为96.12%和95.04%。 采用硫酸法工艺对磷矿进行了酸解实验，研究发现，硫酸用量、反应温度、反应时间等工艺条件对磷石膏形貌及磷矿伴生稀土浸出率有较大影响;硫酸分解磷矿，液相中稀土元素分布符合硫酸稀土复盐的溶解度规律，热力学分析表明磷酸稀土会与硫酸反应生成硫酸盐，说明硫酸分解磷矿过程稀土以硫酸稀土复盐形式存在，并由于体系中大量磷石膏的生成使稀土硫酸盐共沉淀，导致稀土浸出率低。 系统地对热法分解织金磷矿过程稀土迁移行为进行了研究，结果表明，热法分解磷矿，磷矿伴生稀土几乎全部进入磷渣相，不会进入磷铁相及气相;磷渣主要成分为非晶质硅酸钙和氟硅酸钙，存在微量金属还原富集颗粒，稀土与硅酸钙形成固溶体;采用盐酸酸解磷渣，在酸过量系数为1.5，反应时间50min，反应温度50℃条件下，可使磷渣中95%以上稀土进入液相并获得沉淀二氧化硅，实现稀土的分离回收。 采用液相沉淀法对磷矿/磷渣盐酸酸解液中稀土进行分离回收实验，酸解液经氯化钠除氟，硫化钠与石灰乳除杂后，采用氢氧化钠做 pH 值调节剂，可使磷矿伴生稀土以磷酸稀土复盐形式沉淀分离。在调节体系pH值为2.1时，可获得稀土含量1.76%的稀土富集物，稀土回收率达90.1%。通过多次富集工艺对稀土富集物进行处理，4次富集后可使稀土含量提高到5%以上。实现了磷矿伴生稀土的低成本、高效富集。

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