稀土掺杂改性水热合成纳米V2O5及在硫酸钒催化剂中的应用

摘要

钒催化剂是接触法制硫酸生产过程的核心，其性能影响着生产成本和环境保护。目前我国传统钒催化剂存在低温活性差，催化氧化二氧化硫总转化率偏低的缺点，这主要是因为传统钒催化剂是采用混碾法进行制备，导致催化剂中活性组分晶粒尺寸偏大，活性组分熔融相变温度较高，起关键催化作用的V5+及表面化学吸附氧的比例较低，孔容较小等。 基于此，本文从提高钒催化剂中V5+及表面化学吸附氧的比例入手，通过向钒催化剂中掺杂稀土元素La，Ce和Pr，考查稀土掺杂改性对钒催化剂性能的影响；从降低钒催化剂中活性组分V2O5晶体尺寸入手，通过在制备钒催化剂之前，预先利用水热法将活性组分V2O5微尺寸化，考查水热法改性对钒催化剂性能的影响；从同时增加钒催化剂中V5+及表面化学吸附氧的比例以及降低活性组分V2O5晶体尺寸入手，考查水热法和稀土掺杂二者联合改性对钒催化剂性能的影响。利用XPS，XRD，SEM，DSC，低温N2物理吸附和MIP对钒催化剂进行表征分析，通过固定床反应装置测定了钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率，具体研究内容如下： 1.研究稀土元素掺杂改性对钒催化剂性能的影响。制备了稀土元素La，Ce和Pr掺杂的钒催化剂。结果显示，与原始钒催化剂相比，La，Ce和Pr的掺杂提高了钒催化剂中V5+及表面化学吸附氧的比例，提高了钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率，其中Pr掺杂钒催化剂中V5+及表面化学吸附氧的比例最大，其催化氧化二氧化硫的转化率较高，二氧化硫的转化率达到58.73%(16h、410℃，下同)，较原始钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率提高了17.30%。 随着Pr掺杂量从1.7wt%增加到6.5wt%，钒催化剂上V5+及表面化学吸附氧的比例逐渐提高，但钒催化剂的孔容逐渐降低。钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率随Pr掺杂量的增加先增大后降低，在Pr掺杂量为3.3wt%时，催化剂催化氧化二氧化硫的转化率较优，达到62.32%；在Pr掺杂量为3.3wt%时，分步浸渍法制备钒催化剂较一次浸渍法制备钒催化剂的催化氧化二氧化硫转化率高约3.52%。 2.研究水热法改性对钒催化剂性能的影响。采用水热法制备了纳米钒催化剂，并以水淬法和H2O2法制备的纳米钒催化剂作为比价。结果显示，与原始钒催化剂相比，经水淬法，H2O2法，水热法改性后，钒催化剂中活性组分的晶粒尺寸及其发生熔融相变的温度均有所下降，钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率均有所提高，其中水热法改性钒催化剂中活性组分的晶粒尺寸最小，活性组分发生熔融相变的温度最低，其催化氧化二氧化硫的转化率较高，达到50.68%，较原始钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率提高了9.32%。 分别利用C2H2O4，H2SO4和H2O2为溶剂，V2O5为钒源，进行反应制得三种钒前驱体，通过水热法制备钒催化剂V/SiO2(SRC),V/SiO2(SRL)和V/SiO2(SRG)。研究结果指出，V/SiO2(SRG)中活性组分晶粒尺寸和熔融相变温度均较低，其催化氧化二氧化硫的转化率较高，达到53.24%；在此基础上，研究了添加分散剂PVP，SDBS和CTAB对水热法制备钒催化剂的影响。研究结果指出，添加分散剂CTAB水热制备的钒催化剂中活性组分晶粒尺寸和熔融相变温度均较低，其催化氧化二氧化硫的转化率较高，达到58.45%，较无分散剂水热制得的钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率高约4.63%。 3.研究稀土掺杂/水热法复合改性对钒催化剂性能的影响。复合改性钒催化剂较稀土掺杂改性钒催化剂和水热法改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率均有明显的提高，达到67.84%，较稀土掺杂改性钒催化剂和水热法改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率分别高约2.20%，9.37%。 随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，复合改性钒催化剂的活性组分晶粒尺寸及其熔融相变温度先减小后增大，催化剂催化氧化二氧化硫的转化率先增大后减小。在焙烧温度和焙烧时间分别是550℃和3h，制备催化剂活性组分晶粒尺寸最小，活性组分发生熔融相变的温度最低，其催化氧化二氧化硫的转化率较高，达到73.88%。 4.制备条件优化后的复合改性钒催化剂同国外进口钒催化剂VK38相比，其活性组分的晶粒尺寸较小，活性组分发生熔融相变的温度较低，具有更高的V5+及表面化学吸附氧的比例，且催化剂的孔容较大，这使得该催化剂催化氧化二氧化硫的转化率较高。在8h、485℃时，复合改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率达到92.09%，较VK38催化氧化二氧化硫的转化率高约4.85%；在16h、410℃时，复合改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率达到73.88%，较VK38催化氧化二氧化硫的转化率高约9.27%。

目录

第一章 绪论

1.1硫酸的物化性质、应用现状及生产工艺

1.2接触法制硫酸过程与原理

1.3.1钒催化剂的生产现状

1.3.2国内外钒催化剂对比

1.3.3钒催化剂的载体改性

1.3.4钒催化剂的掺杂改性

1.3.5钒催化剂的活性组分改性

1.3.6钒催化剂的制备工艺优化

1.4稀土在催化剂中的应用研究进展

1.5纳米材料的研究进展

1.5.1纳米材料概述、特性与制备

1.5.2纳米催化剂的研究应用

1.6.1研究思路

1.6.2研究内容

第二章 实验部分

2.1.1实验试剂

2.1.2 主要仪器设备

2.2催化剂的制备

2.2.1稀土La、Ce和Pr掺杂钒催化剂的制备

2.2.2不同条件下Pr掺杂钒催化剂的制备

2.2.3纳米钒催化剂的制备

2.2.4 稀土掺杂/水热法复合改性的钒催化剂制备及其工艺优化

2.3.1元素分析(XRF)

2.3.2晶相结构分析(XRD)

2.3.3 X射线电子能谱(XPS)

2.3.4表面形貌(SEM)

2.3.5差示扫描量热分析(DSC)

2.3.6孔结构分析

2.4催化剂的催化性能评价

2.4.1试料的装填和升温耐热

2.4.2耐热后的活性测定方法

2.4.3转化率计算

第三章 稀土元素掺杂改性对钒催化剂性能的影响

3.1 引言

3.2.1 XRF表征分析

3.2.2 XRD表征分析

3.2.3 XPS表征分析

3.2.4催化剂活性评价

3.3.1 XRD表征分析

3.3.2 XPS表征分析

3.3.3 SEM表征分析

3.3.4孔结构表征分析

3.3.5催化剂活性评价

3.4.1 SEM表征分析

3.4.2 孔结构表征分析

3.4.3催化剂活性评价

3.5 本章小结

第四章 水热法制备纳米钒催化剂及其性能的研究

4.1 引言

4.2.1 XRD表征分析

4.2.2 DSC表征分析

4.2.3催化剂活性评价

4.3.1 XRD表征分析

4.3.2 DSC表征分析

4.3.3催化剂活性评价

4.4.1 XRD表征分析

4.4.2 DSC表征分析

4.4.3催化剂活性评价

4.5本章小结

第五章 稀土掺杂/水热法复合改性及其制备条件优化对钒催化剂性能的影响

5.1引言

5.2稀土掺杂/水热法复合改性对钒催化剂催化性能的影响

5.3.1 XRD表征分析

5.3.2催化剂的活性评价

5.4.1 XRD表征分析

5.4.2催化剂的活性评价

5.5.1 XPS表征分析

5.5.2 XRD表征分析

5.5.3 DSC表征分析

5.5.4孔结构表征分析

5.5.5催化剂活性评价

5.6复合改性钒催化剂循环性试验

5.7本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

致谢

参考文献

附录

声明