环氧树脂/纳米SiO杂化材料的制备及性能研究

摘要

本文突破传统采用正硅酸乙酯或金属烷氧基化合物在酸或碱的催化下发生水解、缩合制备纳米杂化材料的方法。采用廉价易得的硅酸盐，通过溶胶—凝胶法制备出聚硅酸溶胶，并对其表面进行了接枝改性，经原位聚合方法制备了含柔性链的环氧树脂(EP)/纳米SiO2及超支化聚合物的环氧树脂(EP)/纳米SiO2两种不同接枝类型的杂化材料。 1.采用—NCO质量分数的测定、红外光谱(FTIR)表征及粒径测试对纳米接枝产物进行表征，结果表明：柔性链和超支化聚合物已分别被成功接枝到聚硅酸溶胶表面，且聚硅酸溶胶中的SiO2粒子尺寸大部分都是在10-40nm范围之内。原子力显微镜(AFM)测试结果也表明了接枝改性后的纳米SiO2能均匀分散于环氧树脂基体中，并且在杂化材料中以键能的方式相结合。 2.对固化体系进行DSC非等温固化动力学研究，结果表明：纳米SiO2的添加对于材料的固化工艺温度影响不大，并通过外推法确定了最佳的固化工艺。通过Kissinger和Crane法，得出了材料的固化反应动力学参数，从而求出了固化动力学方程。 3.通过对材料的冲击、弯曲、拉伸等静态力学性能研究表明：对于纯环氧树脂，纳米SiO2的添加能有效改善环氧树脂的韧性，冲击强度最大能提高8.96 kJ/㎡，拉伸强度提高42％，弹性模量增加1.14 GPa，断裂伸长率也提高了4.14％，其中接枝超支化的纳米杂化材料由于超支化的本身特点及能与纳米粒子的协同效应，其冲击性能更佳。 4.采用SEM对冲击断裂形貌进行分析，可知接枝柔性链的纳米杂化材料是通过柔性链的桥梁作用，使无机组分与有机组分之间形成柔性界面层，从而提高两者的相互作用，而接枝超支化聚合物的纳米杂化材料是通过微观相分离和空穴化来能起到传递应力，阻止裂纹扩张的。 5.蠕变和应力松弛实验结果表明：纳米SiO2无机网络的加入，使固化体系网络中的交联点增加，杂化材料的蠕变和应力松弛性能都有所改善，在纳米含量为3wt％时，材料的位移降低了42μm，从而提高了材料的尺寸稳定性和抗形变性能力。 6.通过DMA分析表明：随着纳米SiO2含量的增加，能有效改善材料在玻璃态时的储能模量(E'g)。与纯环氧树脂相比，杂化材料在橡胶态时的储能模量(E'r)提高了5～20倍，玻璃化转变温度(Tα)也由于刚性粒子的引入提高了5～16℃，故而纳米SiO2的添加，不仅能使杂化材料获得较高的模量，同时也能保持较好的耐热性能。 7.通过DSC、TG、HDT及维卡软化点测试，结果表明：由于纳米SiO2无机网络的形成抑制了聚合物的分子链运动，使得材料的玻璃化转变温度提高了5～8℃，起始分解温度提高了7.7℃，热变形温度提高了9.4℃，从而提高了材料的热稳定性。

目录

文摘

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第1章绪论

§1.1环氧树脂概述

§1.2环氧树脂的增韧研究

§1.2.1橡胶以及弹性体增韧环氧树脂

§1.2.2热塑性树脂增韧改性环氧树脂

§1.2.3热致性液晶聚合物增韧环氧树脂

§1.2.4超支化聚合物(HBPs)增韧环氧树脂

§1.2.5原位聚合技术改性环氧树脂

§1.2.6无机纳米粒子增韧环氧树脂

§1.3环氧树脂增韧改性存在的问题

§1.4有机/无机纳米杂化材料

§1.4.1有机/无机杂化材料的分类

§1.4.2有机/无机杂化材料的结构和性能

§1.5无机/有机杂化材料的制备方法

§1.5.1自组装法

§1.5.2插层复合法

§1.5.3共混法

§1.5.4溶胶-凝胶法

§1.6本论文研究的意义和主要内容

§1.6.1课题研究的意义

§1.6.2课题研究的内容

§1.6.3课题的主要创新点

第2章 溶胶-凝胶法制备EP/纳米SiO2杂化材料

§2.1引言

§2.2实验部分

§2.2.1主要原料

§2.2.2杂化材料的表征与分析软件

§2.2.3 NCO质量分数的测定[59]

§2.2.4含柔性链的纳米SiO2前驱体的合成

§2.2.5纳米SiO2接枝超支化聚合物前驱体的合成

§2.2.6 EP/纳米SiO2杂化材料的制备

§2.3结果与讨论

§2.3.1 EP/纳米SiO2杂化材料的红外光谱表征

§2.3.2溶胶-凝胶法制备纳米前驱物的粒度分析

§2.3.3 EP/纳米SiO2杂化材料的X-衍射分析

§2.3.4原子力显微镜(AFM)表征

§2.4本章小结

第3章 SiO2/EP纳米杂化材料的固化动力学研究

§3.1引言

§3.2固化动力学理论背景

§3.3实验部分

§3.3.1主要试剂与仪器

§3.3.2非等温DSC测试

§3.4结果与讨论

§3.4.1 EP/纳米SiO2固化体系的非等温固化曲线

§3.4.2固化工艺的确定

§3.4.3固化反应动力学参数的确定

§3.5本章小结

第4章 EP/纳米SiO2杂化材料的力学性能研究及断面形貌分析

§4.1前言

§4.2实验部分

§4.2.1实验原料

§4.2.2 EP/纳米SiO2杂化材料的制备

§4.2.3 EP/纳米SiO2杂化材料的性能测试及表征

§4.3结果与讨论

§4.3.1含柔性链的EP/纳米SiO2杂化材料的力学性能研究

§4.3.2接枝超支化聚合物的EP/纳米SiO2杂化材料的力学性能研究

§4.3.3含柔性链的EP/纳米SiO2杂化材料的蠕变和应力松弛

§4.4本章小结

第5章 EP/纳米SiO2杂化材料的动态力学及热学性能分析

§5.1引言

§5.2实验部分

§5.2.1实验原料

§5.2.2纳米杂化材料试样的制备

§5.2.3杂化材料的性能测试和表征

§5.3结果与讨论

§5.3.1纳米杂化材料的DMA分析

§5.3.2含柔性链的EP/纳米SiO2杂化材料的热学性能

§5.3.3接枝超支化聚合物的EP/纳米SiO2杂化材料的热学性能

§5.3.4 EP/纳米SiO2杂化材料的热变形性能

§5.3.5 EP/纳米SiO2杂化材料的维卡软化点测试

§5.4本章小结

第6章 全文总结

参考文献

致谢

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