钒氧化物正极材料的制备、掺杂及其电化学性能研究

摘要

与传统的锂离子电池正极材料(LiCoO2等)相比,层状结构V6O13和VO2(B)具有比容量大、能量密度高、合成方法简单、价格便宜等优点,被越来越多的研究者认为是具有开发和应用潜力的新一代锂离子正极材料。钒氧化物的常用合成方法为固相法和水热法,但是较难制备出纯相的钒氧化物。而溶剂热具有容易生成特殊价态的化合物、能够控制产物的形貌、能够均匀掺杂等优点。
　　本文采用水热法、固相法制备出了V6O13,用溶剂热法制备了V6O13、VO2(B)、MnV2O6。对不同方法合成钒氧化物进行了电化学性能对比后发现溶剂热法制备的钒氧化物电化学性能较好。本文主要研究了溶剂热合成过程,并分别对V6O13和VO2(B)的溶剂热合成工艺进行了探讨,主要研究了乙醇和水的配比、溶剂热保温温度、溶剂热保温时间、煅烧温度等条件对产物物相和电化学性能的影响,得到了溶剂热制备V6O13和VO2(B)的最佳工艺。
　　为了提高V6O13和VO2(B)在脱嵌锂过程中的结构稳定性,对V6O13分别进行Mn2+、Ni2+掺杂,对VO2(B)分别进行Cu2+、Ti4+掺杂。同时用溶剂热合成了块状和管状MnV2O6,并对其充放电性能进行了初步探讨。对V6O13分别进行Mn2+、Ni2+掺杂后发现,Mn2+或Ni2+都能够进入到V6O13正极材料的晶格中。掺杂后的V6O13脱嵌锂离子时的结构稳定性能得到提高。CV和EIS测试表明部分Mn2+或Ni2+取代了的钒位置,在锂离子的脱出和嵌入过程中材料被破坏的程度降低,抑制了容量衰减,循环性能得到改善。对VO2(B)进行Cu2+掺杂后发现,Cu2+的加入使VO2(B)正极材料的脱嵌锂离子的能力和充放电稳定性都得到提高。当掺Cu2+量为1.03 at.％时,VO2(B)在低倍率和高倍率的性能都得到提高,在0.132 C放电首次放电比容量317.1 mAh/g,51次循环后的放电比容量仍然保存在234.3 mAh/g。对VO2(B)进行Ti4+掺杂后增强了脱嵌锂能力和结构稳定性,尤其会提高正极材料在高倍率下的充放电性能。当掺Ti4+量为0.68 at.%时,VO2(B)在6.563 C下具有171 mAh/g的放电比容量,50次循环后容量保持率达到83.6%。
　　块状MnV2O6在40 mA/g的电流密度下具有409 mAh/g的放电比容量,但是容量衰减较快。管状MnV2O6它能够减少锂离子扩散在界面的距离,从而影响MnV2O6在充放电过程形成非晶态,在40 mA/g的电流密度下具有216 mAh/g的放电比容量,循环过程中其结构有所破坏,性能也有所降低。

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第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 锂离子电池概述

1.3 锂离子电池正极材料概述

1.4 锂离子电池容量的衰减

1.5 本论文的研究内容和意义

第2章 实验方法与仪器

2.1 实验仪器及主要试剂

2.2 材料形貌与结构测试方法

2.3 电池的组装及电化学测试

第3章 钒氧化物正极材料的合成方法研究

3.1 V6O13不同合成方法的研究

3.2 溶剂热制备钒氧化物工艺及相关性能研究

3.3 溶剂热制备钒氧化物的导电性能研究

3.4 本章小结

第4章 锰、镍掺杂V6O13的制备及其电化学性能研究

4.1锰掺杂V6O13的制备及其电化学性能研究

4.2 镍掺杂V6O13的制备及其电化学性能研究

4.3本章小结

第5章 铜、钛掺杂VO2(B)的制备及其电化学性能研究

5.1铜掺杂VO2(B)的制备及其电化学性能研究

5.2钛掺杂VO2(B)的制备及其电化学性能研究

第6章 管状MnV2O6正极材料的制备及其电化学性能研究

6.1样品制备

6.2 MnV2O6物相表征

6.3 MnV2O6电化学性能

6.4 本章小结

第7章 结论

参考文献

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致谢