系列混合电子-氧离子导体的合成与电性能研究

摘要

氧离子导体材料具有非常广泛的潜在应用，纯氧离子导体可以应用于固态氧化物燃料电池(SOFCs)的电解质、氧传感器和氧泵等，混合电子-氧离子导体可以应用于SOFCs电极材料、氧渗透膜、气体转换和合成气生产的催化中等，目前氧离子导体的趋势是降低操作温度至500℃以下。本论文将选取混合电子-氧离子导体材料 BiVO4、NdBaInO4和 SrFeO3三个体系进行金属离子的掺杂制造氧空位缺陷或间隙氧缺陷，探索不同结构中氧离子缺陷对材料电性能的影响。此外，也试图寻找和发现含四面体结构单元的潜在新型氧离子导体，探索了 Sr3R2Si6O18(R=Y，Gd)本体及制造氧缺陷组分的合成与LaRbMo2O8材料的合成。具体开展工作如下： 1)对于白钨矿材料BiVO4，对比了固相合成与激光气动悬浮合成对Bi1-xSrxVO4-0.5x固溶体的固溶区间的影响，在激光气动悬浮法合成Bi1-xSrxVO4-0.5x的基础上，对样品进行了中子衍射、同步辐射测试以及51V核磁共振测试，确定氧空位在结构中的稳定和氧离子迁移机制，结合Bi3+位掺Na+引入氧空位缺陷探索了掺杂剂对本体材料的离子导电行为、相变及禁带宽度的影响。结果表明：在Bi1-xSrxVO4-0.5x中，激光气动悬浮技术可以获得更宽的固溶区，Sr2+的引入提高了本体材料的电导率和降低了相变温度，对本体材料禁带宽度没有影响，材料电性能不受合成方法的影响，中子衍射和同步辐射获得了组分的平均结构，51V核磁共振谱证明了掺杂后样品中V2O7二聚体的存在；Na+改善了本体的低温电导率，未改变相变温度和禁带宽度。 2)在类钙钛矿NdBaInO4中，分别在Nd3+和Ba2+位进行了不等价取代，探索物相的合成以及掺杂剂对材料电性能的影响，课题组成员对Nd1-x MxBaInO4-0.5x(M=Ca，Sr，Ba)组分进行了原子静态晶格模拟和分子动态模拟。结果表明：Ca2+，Sr2+，Ba2+取代Nd3+制造氧空位缺陷的固溶体中，Ca2+为最好的掺杂剂，固溶区最宽(≤20%)，电导率最高；通过电导率-pO2测试和氧浓差电池测试确定了Ca2+掺杂样品中明显的氧离子导电行为和氧离子迁移数；结合尺寸效应和理论计算支持了Ca2+为最好掺杂剂，并确定了材料Nd1-x MxBaInO4-0.5x中氧空位最优迁移路径；Ce4+取代Nd3+只能引入少量的间隙氧，电导率无明显改善，组分Nd0.95 Ce0.05BaInO4.025还原后电导率大幅下降，不适用于燃料极材料；Ba2+位掺Nd3+/La3+或In3+位掺Nb5+引入间隙氧很难形成固溶体。 3)在可逆相变材料SrFeO3中，在Fe4+位掺少量Zr4+稳定立方相结构，研究材料的物相合成与电导率和面比电阻；在还原态钙铁矿Sr2Fe2O5材料基础上，Sr2+位掺杂 La3+/Pr3+，减少本体氧空位的量以提高材料的混合电导率。实验结果表明：少量Zr4+可以短时间稳定氧化态立方相结构于还原气氛中，极化电阻需进一步减少；适量调节造孔剂乙基纤维素的量可以降低SrFeO3材料的极化电阻，La3+/Pr3+掺杂可以提高本体材料在5%H2/Ar中的电导率，但单电池性能需进一步改进。 4)为了寻找含四面体结构单元的新型氧离子导体，在含四面体Si3O9三元环的荧光材料Sr3R2Si6O18(R=Y，Gd)中进行了本体、调节Sr/R比例制造氧缺陷和Sr2+位掺Na+形成氧空位组分的合成；同时，对含MoO4四面体材料LaRbMo2O8进行了合成尝试。结果表明：a)除Sr3-xNaxY2Si6O18-0.5x(x=0.3,0.5)组分可以获得单一物相外，其余组分均含少量杂质，本体材料中Sr3Y2Si6O18的电导率明显高于Sr3Y2Si6O18的电导率，在Na+掺杂的Sr3Y2Si6O18样品中，Na+的引入有效降低了本体材料的成相温度和提高了电导率，b）通过固相法800℃-10h获得四方相LaRbMo2O8粉末，结合VT-XRD和DSC数据，证实了材料升温至580℃发生相转变生成一个新物相，降温至400℃开始出现四方相并在150℃左右为单一四方相结构。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 固体氧化物燃料电池(SOFCs)和固体氧化物电解池(SOECs)

1.3 SOFC的关键材料及研究现状

1.4 本论文的研究目的与研究内容

第二章 材料的制备与表征

2.1 影响合成的因素

2.2 实验试剂

2.3 实验仪器

2.4 样品的合成

2.5 材料性能测试表征手段

2.6晶体结构画图及物相分析

第三章 BiVO4中制造氧缺陷后离子导电行为和相转变研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 结论

第四章 NdBaInO4-基材料制造氧缺陷的合成与电性能研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 结论

第五章 SrFeO3-Sr2Fe2O5阴极材料的合成与性能研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 结论

第六章 其他含四面体结构材料的氧离子导体的初步探索

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 实验结果与讨论

6.4 结论

第七章 总结与展望

参考文献

读硕士学位期间论文发表情况

致谢