卤代苯醌类消毒副产物的检测识别及其形成影响因素研究

摘要

卤代苯醌类(HBQs)消毒副产物是近年来逐渐受到关注的一类新型消毒副产物。HBQs在饮用水中的含量虽仅有纳克每升水平，但其定量构效关系分析和毒理学研究均表明HBQs较已受控的消毒副产物具有更强的毒性。前期环境暴露研究也发现HBQs普遍存在于饮用水和游泳池水中。因此，本研究在建立高效灵敏的HBQs检测方法的基础上，研究HBQs在水厂、管网末梢水和游泳池中的污染现状和形成影响因素，为今后对HBQs的控制消除与制定饮用水和游泳池水质卫生标准提供参考。本文主要分为以下几个部分: 第一部分 卤代苯醌类消毒副产物检测方法的建立 目的:建立高效灵敏的HBQs检测方法，为后期对饮用水和泳池中HBQs的污染现状调查提供技术支撑。 方法:采用固相萃取的方法对水样中HBQs进行富集，采用超高效液相色谱串联质谱对水样中7种HBQs(2，5-DCBQ、2，6-DCBQ、2，5-DBBQ、2，6-DBBQ、DCMBQ、TetraBBQ和TetraC-1，2-BQ)进行定性定量分析。 结果:HBQs的保留时间在10.19±0.01～16.76±0.01min之间，分析总时长约为16.76min。除2，5-DCBQ外，其余6种HBQs的标准曲线确定系数R2均大于0.9990。7种HBQs的方法检出限在0.26～1.76ng/L，加标回收率在62.5％～102.9％，精密度均在5％以下。 结论:采用固相萃取-超高效液相色谱串联质谱的方法检测7种HBQs液相分离效果好，灵敏度高，稳定性好，定性定量准确，操作较简单，是实验室检测水中HBQs的理想方法。 第二部分 饮用水中卤代苯醌类消毒副产物的检测识别及其形成影响因素研究 目的:了解饮用水中HBQs的环境暴露水平，探讨HBQs在水厂和末梢水中的形成影响因素。 方法:分别于2017年9、12月和2018年3月对各自来水厂采集源水、出厂水以及18个末梢水。采用固相萃取-超高效液相色谱串联质谱的方法对7种HBQs进行检测识别，并对水样余氯、COD、腐植酸、钙离子、氯离子、溴离子、氨氮、UV254、pH和温度进行测定。分析自来水加工工艺、季节、输送距离和各水质指标水平对饮用水HBQs形成的影响。 结果:(1)水厂出厂水共检出2，6-DCBQ、2，6-DBBQ和TetraC-1，2-BQ3种HBQs，总浓度在1.85～20.28ng/L，以2，6-DCBQ的检出浓度和检出率最高。 (2)12月源水氯离子浓度较9月和3月高(P＜0.05);9月源水溴离子浓度高于12月和3月(P＜0.05);12月与3月源水腐植酸浓度较9月高(P＜0.05);各季节间总HBQs含量无显著性差异(P＞0.05)。 (3)出厂水的HBQs、余氯、氯离子和溴离子水平显著高于源水(P＜0.05)，腐植酸、COD、UV254和pH水平显著低于源水(P＜0.05);源水与出厂水钙离子、氨氮和温度水平无显著性差异(P＞0.05)。另外，采用液氯消毒和次氯酸钠消毒的水厂出厂水总HBQs浓度高于二氧化氯消毒的出厂水总HBQs浓度。 (4)源水与出厂水水质特征与出厂水总HBQs水平的相关性分析结果显示，出厂水总HBQs水平与出厂水氯离子、出厂水余氯呈正相关(P＜0.05)。多元线性回归分析结果显示出厂水总HBQs水平与出厂水余氯呈正相关(P＜0.05)。 (5)末梢水共检出2，6-DCBQ、2，6-DBBQ和TetraC-1，2-BQ3种HBQs，总浓度在1.8～11.3ng/L，以2，6-DCBQ的检出浓度和检出率最高。 (6)12月与3月末梢水氯离子浓度较9月高(P＜0.05);12月与3月末梢水钙离子浓度较9月低(P＜0.05);12月末梢水余氯含量较9月和3月高(P＜0.05);各月间UV254含量大小关系为12月＞3月＞9月(P＜0.05)，pH值大小关系为9月＞3月＞12月(P＜0.05)，水温高低关系为9月＞12月＞3月(P＜0.05);尚未发现各季节间末梢水HBQs、腐植酸、氨氮和COD水平存在差异（P＞0.05）。 (7)多元线性回归结果显示，末梢水总HBQs浓度与末梢水余氯呈正相关关系(P＜0.05)，与钙离子浓度呈负相关关系(P＜0.05)，与氯离子、溴离子、腐植酸、氨氮、COD、UV254、pH和温度无相关性(P＞0.05)。 (8)总HBQs和余氯水平随管网输送距离增大呈下降趋势，其它水质指标未见明显变化 结论:(1)饮用水中检测出2，6-DCBQ、2，6-DBBQ和TetraC-1，2-BQ三种HBQs，含量均在纳克每升级别，其中2，6-DCBQ是最常见的HBQs。 (2)高余氯有利于出厂水HBQs的形成;高余氯、低钙离子浓度有利于末梢水的HBQs形成。 (3)随着管网输送距离的增加，饮用水HBQs含量降低。 第三部分 游泳池水中卤代苯醌类消毒副产物的检测识别及其形成影响因素研究 目的:了解游泳池水中HBQs的环境暴露水平，探讨HBQs在泳池水中的形成影响因素。 方法:于2017年8月至12月采集国内某市7家游泳池的源水、泳池中（泳池中间水面下30cm处）和泳池旁（离游泳池壁1m，水面下30cm处）水样，对水样HBQs、余氯、COD、腐植酸、钙离子、氯离子、溴离子、氨氮、UV254、pH和温度进行测定。 结果:(1)游泳池各水质指标波动较大，不同泳池的水质情况差异明显。泳池水与其源水中均检出3种HBQs，包括2，6-DCBQ、2，6-DBBQ和TetraC-1，2-BQ。泳池水总HBQs浓度在4.6～45.3ng/L，而自来水总HBQs浓度在＜0.26～13.7ng/L，以2，6-DCBQ的检出浓度和检出率最高。 (2)游泳池的HBQs、氯离子、余氯、腐植酸、氨氮、COD、UV254和温度均高于其源水(P＜0.05)，而溴离子、钙离子和pH无显著性差异(P＞0.05)。 (3)各水质指标与总HBQs浓度的相关性分析结果显示，游泳池总HBQs与氯离子、腐植酸、COD和UV254呈正相关(P＜0.05)，与钙离子和pH呈负相关(P＜0.05)，与溴离子、余氯、氨氮和温度无相关性(P＞0.05)。多元线性回归分析结果显示，游泳池总HBQs与氯离子、腐植酸浓度呈正相关(P＜0.05)，与钙离子浓度呈负相关(P＜0.05)。 结论:(1)泳池水检测出2，6-DCBQ、2，6-DBBQ和TetraC-1，2-BQ三种HBQs，其中2，6-DCBQ检出浓度和检出率最高。泳池水2，6-DCBQ和总HBQs浓度高于自来水。 (2)高氯离子、高腐植酸和低钙离子浓度有利于泳池HBQs的形成。