松节油固体酸催化异构化反应的研究

摘要

莰烯是重要的化工原料，广泛应用于香料合成、药物合成等领域；目前莰烯的主要来源是松节油的异构化，而广西盛产松节油。因此，研究松节油的异构化对综合利用我国丰富的松节油资源很有意义。 以松节油为原料，研究NH<,4>Y、NaZSM-5型沸石分子筛为催化剂的松节油异构化反应。主要研究内容及其结果如下： (1)开展了固体酸种类对松节油异构化的研究。结果表明，NH<,4>Y、NaZSM-5型沸石分子筛均能催化松节油异构化。 (2)研究了催化剂制备条件与异构化反应的关系，考察了NaZSM-5型沸石分子筛的阳离子交换和NH<,4>Y、NH<,4>ZSM-5型沸石分子筛的焙烧温度、焙烧时间的影响。结果表明：催化剂最佳的制备条件是NaZSM-5型沸石分子筛经0.3 mol/L的NH<,4>Cl溶液阳离子交换后，再在400℃下焙烧2h；而NH<,4>Y型沸石分子筛在350℃下焙烧2h。 (3)优化了催化剂用量、反应温度、反应时间等反应条件。结果表明：HY型沸石分子筛催化，当其用量为2.5g/100mL原料，反应在140℃下维持4h时，松节油的异构化效果较好，蒎烯转化率达97.02％，莰烯选择性为42.88％；而HZSM-5型沸石分子筛催化，当其用量为4.5 g/100mL原料，反应在140℃下维持4h时，松节油的异构化效果较好，蒎烯转化率达86.24％，莰烯选择性为46.95％。 (4)考察了反应体系微量水对异构化反应的影响。结果表明：反应体系中的微量水过多或者过少，都会降低蒎烯转化率，但对莰烯的选择性影响不大。 (5)通过研究α-蒎烯和β-蒎烯含量及萜烯氧化对异构化反应的影响，首次阐明了原料中氧化物的存在是阻碍蒎烯异构化的关键因素。 (6)探索了NH<,4>Y型沸石分子筛的脱铝改性和孔道修饰的异构化反应效应。结果表明：NH<,4>Y型沸石分子筛经草酸脱铝后，蒎烯转化显著加快，但莰烯的选择性也显著下降；而NH<,4>Y型沸石分子筛经硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝溶液浸渍来负载相应的氧化物后，蒎烯转化率有所下降，莰烯选择性稍有增加。 (7)HY型沸石分子筛的重复使用对异构化反应的影响的结果指出，HY型沸石分子筛连续多次重复使用，蒎烯转化率显著降低，但莰烯选择性没有明显降低，其经烧炭再生能重复利用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1松节油概况

1.2莰烯简介

1.3莰烯的合成研究进展

1.3.1固体超强酸催化蒎烯异构化合成莰烯

1.3.2沸石分子筛催化蒎烯异构化合成莰烯

1.4沸石分子筛催化剂

1.4.1沸石分子筛的组成与结构

1.4.2 Y型沸石分子筛和ZSM-5型沸石分子筛

1.4.3沸石分子筛酸中心的形成和催化机理

1.5主要研究内容

第二章固体酸催化松节油异构化原理与实验依据

2.1固体酸催化松节油异构化原理

2.2沸石分子筛的离子交换

2.3沸石分子筛的脱铝改性和孔道修饰

2.3.1沸石分子筛的脱铝改性

2.3.2沸石分子筛的孔道修饰

第三章仪器、药品、沸石分子筛规格及实验

3.1实验仪器

3.2实验药品

3.3沸石分子筛规格

3.4实验

3.4.1氢型沸石分子筛的制备

3.4.2松节油的异构化反应

3.4.3产物分析

3.4.4蒎烯转化率及产物选择性的计算

第四章催化剂制备条件与异构化反应的关系

4.1阳离子交换对NaZSM-5型沸石异构化性能的影响

4.1.1铵盐溶液处理NaZSM-5型沸石对异构化反应的影响

4.1.2不同浓度NH4CI溶液处理NaZSM-5型沸石对异构化反应的影响

4.2焙烧温度对NH4Y、NH4ZSM-5型沸石异构化性能的影响

4.2.1NH4Y型沸石焙烧温度对异构化反应的影响

4.2.2 NH4ZSM-5型沸石焙烧温度对异构化反应的影响

4.3焙烧时间对NH4Y、NH4ZSM-5型沸石异构化性能的影响

4.3.1 NH4Y型沸石焙烧时间对异构化反应的影响

4.3.2 NH4ZSM-5型沸石焙烧时间对异构化反应的影响

4.4本章小结

第五章反应条件对异构化反应的影响

5.1催化剂用量的影响

5.1.1 HY型沸石分子筛用量的影响

5.1.2 HZSM-5型沸石分子筛用量的影响

5.2反应温度的影响

5.2.1 HY型沸石分子筛催化反应温度的影响

5.2.2 HZSM-5型沸石分子筛催化反应温度的影响

5.3反应时间的影响

5.3.1 HY型沸石分子筛催化反应时间的影响

5.3.2 HZSM-5型沸石分子筛催化反应时间的影响

5.4反应体系微量水的影响

5.5 α-蒎烯和β-蒎烯含量的影响

5.6萜烯氧化的影响

5.7本章小结

第六章NH4Y型沸石分子筛的脱铝改性和孔道修饰的异构化反应效应

6.1 NH4Y型沸石分子筛的脱铝改性

6.2 NH4Y型沸石分子筛的孔道修饰

6.3本章小结

第七章HY型沸石分子筛的重复使用对异构化反应的影响

7.1 HY型沸石分子筛连续多次使用的影响

7.2 HY型沸石分子筛再生使用的影响

7.3本章小结

第八章结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献

致谢

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