60Coγ射线辐照壳聚糖接枝改性及其性能研究

摘要

甲壳素/壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是唯一大量存在的碱性多糖。它富含氨基、羟基、乙酰氨基以及β-(1，4)-糖苷键，并具有良好的环境相容性、可再生性、资源丰富以及价廉易得等优点。对壳聚糖进行化学改性赋予其新的功能且扩大其应用范围已经成为研究热点。本论文概述了壳聚糖及衍生物的研究进展、发展动态及其应用状况，并采用改性及衍生化等方法扩大壳聚糖功能材料的应用范围。
　　 主要内容和结论如下：
　　 (1)研究了壳聚糖和甲基丙烯酸(MAA)在60Coγ射线辐照下的接枝共聚反应，考察了壳聚糖质量、辐照剂量、MAA用量、醋酸用量对接枝聚合反应的影响，并用红外光谱仪、X-射线衍射仪、综合热分析仪、扫描电镜和元素分析仪对接枝共聚物的结构进行了分析。实验结果表明该接枝聚合反应的最佳工艺条件为：壳聚糖用量0.6 g，MAA的用量5.6 mL，辐照剂量240 Gy，醋酸用量3.2 mL，此条件下可达到接枝率738.53%，单体转化率99.98%；接枝产物具有两性性质和等电点性质；结构分析显示壳聚糖与MAA在60Coγ射线辐照下发生了接枝聚合反应。该接枝方法具有工艺简单、操作方便、无污染、产物易纯化和接枝率高等优点。
　　 (2)用壳聚糖与MAA的接枝聚合物进行了金属离子的吸附试验、非诺洛芬钙药物的缓释试验和吸湿保湿性试验。实验结果表明：①接枝产物对六种金属离子有很好的吸附效果，对Cd2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+四种离子的吸附远大于壳聚糖，对Cu2+、Cr3+两种离子的吸附稍好于壳聚糖。吸附容量的大小顺序为：Cd2+> Ni2+> Cu2+> Cr3+> Zn2+> Pb2+。溶液的pH值对吸附有明显的影响，在pH=5～6时吸附容量最大，pH≤1时基本不吸附；温度对吸附的影响不明显；接枝率越高，吸附效果越好；接枝产物对混合体系中各金属离子的吸附具有选择性，其选择性大小排序为：Cu2+>Cd2+> Cr3+> Zn2+> Ni2+。接枝产物吸附后洗脱再生能力强，可重复使用。②在模拟人工肠液中接枝产物对非诺洛芬钙药物有良好的缓释作用，是一优良的缓释载体。③壳聚糖接枝产物不论在低湿度环境中(湿度32%)，还是在高湿度环境中(湿度81%)，均具有较高的吸湿保湿性能。吸湿能力为：接枝共聚物钠盐>羧甲基壳聚糖>接枝共聚物盐酸盐>壳聚糖>透明质酸；保湿能力为：接枝共聚物钠盐>羧甲基壳聚糖>透明质酸>壳聚糖>接枝共聚物盐酸盐，接枝率越高吸湿保湿性能越好。
　　 (3)研究了壳聚糖和衣康酸在60Coγ射线辐照下接枝共聚反应。考察了辐照剂量、衣康酸用量、醋酸用量对接枝共聚反应的影响，并用红外光谱仪、X-射线衍射仪、综合热分析仪、扫描电镜和元素分析仪对接枝共聚物的结构进行表征。实验结果表明：壳聚糖的接枝率受辐照剂量和单体用量的影响较大，醋酸用量对接枝反应影响不大。辐照剂量为1140 Gy、壳聚糖与单体质量比为1:5时接枝效果最佳。结构分析表明衣康酸在60Coγ射线辐照下可接枝在壳聚糖链上，且接枝后壳聚糖大分子的结晶和有序结构被破坏，形成一种无规则结构的高聚物，使其稳定性有所下降。
　　 (4)用壳聚糖与衣康酸的接枝聚合物进行了金属离子的吸附试验和非诺洛芬钙药物的缓释试验。实验结果表明：接枝产物对五种金属离子有很好的吸附效果。其中对Zn2+、Cd2+、Ni2+三种离子的吸附远远大于壳聚糖，而对Cu2+、Cr3+两种离子的吸附稍好于壳聚糖。吸附容量的大小顺序为：Cd2+> Zn2+> Cu2+> Ni2+> Cr3+。溶液的pH值对吸附有明显的影响，在pH=4～5时吸附容量最大。pH≤2时基本不吸附；温度对吸附的影响不明显；壳聚糖接枝率越高，吸附效果越好。接枝产物对混合体系中各金属离子的吸附具有选择性，其选择性大小排序为：Cu2+> Zn2+> Cd2+>Ni2+>Cr3+。在模拟人工肠液中对非诺洛芬钙药物有良好的缓释作用，是一优良的缓释载体。
　　 (5)研究了用搅拌球磨机机械降解壳聚糖的工艺和用X射线衍射仪、红外光谱、脱乙酰度(D.D.)表征机械降解壳聚糖的结构。分别考察了机械研磨时间、温度及搅拌速度对壳聚糖溶解度和分子量的影响。比较其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌的抑制作用，以及对小鼠腹腔巨噬细胞吞噬鸡红细胞能力的影响。实验结果表明：机械力作用对壳聚糖的降解有明显影响，其中搅拌速度对壳聚糖降解的影响最明显，其次是搅拌时间，影响最小的是温度；机械力作用使壳聚糖颗粒结晶结构受到破坏，其晶态结构变成非晶态；机械作用对壳聚糖的脱乙酰度不产生影响；机械降解壳聚糖对三种菌均有抑菌作用，尤其对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，并能提高巨噬细胞吞噬鸡红细胞的能力，增强小鼠细胞的免疫功能。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 引言

1.1.1 壳聚糖的来源及结构

1.1.2 壳聚糖的结构

1.2 壳聚糖的改性反应

1.2.1 壳聚糖与烯类单体接枝聚合反应

1.2.2 壳聚糖降解改性反应

1.3 壳聚糖及其改性衍生物的应用

1.3.1 在医药方面的应用

1.3.2 在环境保护方面的应用

1.3.3 壳聚糖及衍生物在农业方面的应用

1.4 本课题的研究意义及研究内容

1.4.1 本课题的研究意义

1.4.2 本课题的研究内容

参考文献

第二章 壳聚糖与MAA接枝共聚物的制备及其表征

2.1 引言

2.2 材料与仪器

2.3 实验方法

2.3.1 接枝聚合物的制备

2.3.2 接枝产物的分离纯化

2.3.3 接枝共聚物的结构表征

2.4 结果与讨论

2.4.1 壳聚糖接枝共聚物的制备

2.4.2 接枝共聚物的结构分析

2.5 结论

参考文献

第三章 壳聚糖与MAA接枝共聚物的应用研究

3.1 引言

3.1.1 金属离子吸附

3.1.2 药物缓释

3.1.3 吸湿保湿性

3.2 材料与仪器

3.3 实验部分

3.3.1 接枝共聚物对金属离子吸附性能实验

3.3.2 接枝共聚物对非诺洛芬钙药物缓释性能实验

3.3.3 接枝共聚物的保湿吸湿性能实验

3.4 结果与讨论

3.4.1 接枝共聚物对金属离子的吸附性能

3.4.2 接枝共聚物对非诺洛芬钙药物的缓释性能

3.4.3 接枝共聚物的保湿吸湿性能

3.5 结论

3.5.1 接枝产物吸附金属离子的结论

3.5.2 药物缓释实验的结论

3.5.3 接枝产物吸湿和保湿实验的结论

参考文献

第四章 壳聚糖与衣康酸接枝共聚物的制备及其表征

4.1 引言

4.2 材料与仪器

4.3 实验方法

4.3.1 接枝聚合物的制备

4.3.2 接枝产物的分离纯化

4.3.3 接枝共聚物的结构表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 壳聚糖接枝共聚物的制备

4.4.2 接枝共聚物的结构分析

4.5 结论

参考文献

第五章 壳聚糖与衣康酸接枝共聚物的应用研究

5.1 引言

5.2 材料与仪器

5.3 实验部分

5.3.1 接枝共聚物对金属离子吸附性能实验

5.3.2 接枝共聚物对非诺洛芬钙药物缓释性能实验

5.4 结果与讨论

5.4.1 接枝共聚物对金属离子的吸附性能

5.4.2 接枝共聚物对非诺洛芬钙药物的缓释性能

5.5 结论

5.5.1 接枝产物吸附金属离子的结论

5.5.2 药物缓释实验的结论

第六章 机械研磨降解壳聚糖及其应用研究

6.1 前言

6.2 材料与仪器

6.3 实验方法

6.3.1 机械研磨装置和操作方法

6.3.2 分析方法

6.4 结果与讨论

6.4.1 机械研磨时间对溶解度和分子量的影响

6.4.2 机械研磨温度对溶解度和分子量的影响

6.4.3 机械搅拌速度对溶解度和分子量的影响

6.4.4 X-射线衍射和IR分析

6.4.5 机械研磨壳聚糖的脱乙酰度测定

6.4.6 机械降解壳聚糖的体外抑菌效果

6.4.7 腹腔巨噬细胞吞噬鸡红细胞试验

6.5 结论

参考文献

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 本项目的创新之处

7.3 展望

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文