MgNi合金贮氢性能及其吸氢机理的第一性原理研究

摘要

本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势（PW-PP）方法，研究了元素取代对Mg2Ni合金贮氢性能的影响及合金表面的吸氢机理。研究了Ag、Al元素取代Mg2Ni中的Mg元素及Cu、Mn、Ti元素取代Mg2Ni中的Ni元素对Mg2Ni合金贮氢性能的影响；对Mg2Ni（001）清洁表面结构和氢原子在表面的吸附进行分析，探讨Mg2Ni合金吸氢机理，同时研究了不同覆盖度下氢在Mg2Ni（001）清洁表面的吸附情况。论文的主要研究结果如下：
　　 1、Cu，Mn和Ti元素的取代使Mg2Ni合金晶胞体积变大，取代原子半径越大，合金晶胞体积越大。氢化物Mg8Ni3MH16（M=Ni，Cu，Mn，Ti）生成焓的计算值和实验值接近，同时元素替代降低了氢化物生成焓绝对值的大小，使得氢化物的稳定性降低，其中Cu元素的效果是最明显的。由生成焓推算得到氢压随元素取代的变化趋势与实验测定的相一致。通过分析发现：氢化物的稳定性随氢化物中H-Ni相互作用强度的降低而减弱，这表明H-Ni相互作用强度对氢化物稳定性起着主导作用，而元素取代是通过减弱Mg2NiH4中的H-Ni键能来降低合金氢化物的稳定性，从而改善合金的吸放氢动力学性能。
　　 2、Ag和Al元素的取代使得Mg2Ni的计算晶胞体积减小，与实验测定相符合。氢化物生成焓的数值与数学模型算出的结果符合较好，相比其他配比的氢化物生成焓的实验数据也是较为合理的。生成焓的计算表明取代合金氢化物的稳定性降低，平台氢压升高。分析M92NiH4氢化物稳定性与电子结构的关系发现：氢化物中H-Ni相互作用强度决定了氢化物稳定性，取代合金氢化物H-Ni键能较弱，其是通过减弱H-Ni键能来降低合金氢化物的稳定性，改善其贮氢性能。
　　 3、Mg2Ni（001）表面结构的优化结果表明，最表层Mg（6f）原子向表面内移动，Ni原子稍向表面外移动，增加了Ni原子与氢的接触面积，有利于氢原子与表面Ni原子间的相互作用。Mg2Ni（001）表面Ni（3b）-Ni（3d）桥位和Ni（3d）-Mg（6f）-Ni（3b）空位能较好的吸附氢原子，吸附能分别为0.969eV和0.928eV，这两个位置上吸附的氢原子可能分别对应于Mg2NiH4中的H2和H3。过渡态的计算表明被吸附的氢原子进入内部需克服的最大势垒为6.75eV，反应的活化势垒为1.81eV。这可能是Mg2Ni合金吸放氢温度较高的主要原因之一。研究不同覆盖度下氢的吸附发现，随着覆盖度的增加，氢原子吸附更稳定。通过计算，分析比较可得，Ni（3b）-Ni（3d）桥位、Ni（3d）-Mg（6f）-Ni（3b）空位、Ni（3d）顶位及Ni（3b）顶位上吸附的氢原子可能分别对应于Mg2NiH中的H2、H3、H1和H4。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1贮氢材料概述

1.1.1贮氢材料分类

1.1.2贮氢材料的应用

1.2贮氢合金的吸氢原理

1.3贮氢合金的理论研究现状

1.4 Mg2Ni贮氢合金概述

1.4.1 Mg2Ni合金及氢化物的结构特点

1.4.2 Mg2Ni贮氢合金的吸氢原理

1.4.3 Mg2Ni合金理论研究进展

1.4.4 Mg2Ni合金实验研究进展

1.5本文主要研究内容

参考文献

第二章 替代元素影响Mg2Ni合金吸放氢动力学性能研究

2.1引言

2.2计算方法与模型

2.2.1计算方法

2.2.2晶体结构与模型

2.2.3 Mg2Ni贮氢合金电子结构研究

2.3计算结果与讨论

2.3.1结构优化计算结果

2.3.2合金及其氢化物的生成焓

2.3.3电子结构及氢化物稳定性的关系

2.4总结

参考文献

第三章 Ag和Al对Mg2Ni合金贮氢性能影响的研究

3.1引言

3.2计算方法与模型

3.2.1计算方法

3.2.2晶体结构与模型

3.3计算结果与讨论

3.3.1结构优化计算结果

3.3.2氢化物的生成焓

3.3.3电子结构及氢化物稳定性的关系

3.4总结

参考文献

第四章 Mg2Ni(001)表面结构及吸氢机理的研究

4.1引言

4.2计算方法与模型

4.2.1计算方法

4.2.2晶体结构与模型

4.3计算结果与讨论

4.3.1 Mg2Ni表面能

4.3.2 Mg2Ni(001)表面结构

4.3.3氢原子吸附

4.3.4电子结构

4.3.5过渡态计算

4.4不同覆盖度下氢的吸附

4.4.1低覆盖度(θ=1／6)

4.4.2中等覆盖度(θ=1／3、1／2)

4.4.3高覆盖度(θ=2／3)

4.5结论

参考文献

第五章 总结与展望

5.1本文研究工作总结

5.2对后期研究工作的建议与展望

致谢

攻读学位期间发表论文情况