熔盐法合成片状α-氧化铝及其形貌的调控研究

摘要

以硫酸铝和碳酸氢氨铵为原料，在表面活性剂的存在下，经低热固相反应法合成得到前驱体碱式碳酸铝铵(AACH)。再以前驱体碳酸铝铵和NaCl，KCl和K2SO4熔融盐(AACH:NaCl:KCl:K2SO4=2:1:1:0.1)在1000℃下煅烧成功合成得到片状α-Al2O3。用TG-DTA、XRD、SEM和PSA等分析手段对前驱物和产物进行了表征。考察了实验条件对片状α-Al2O3的形成及形貌的影响。通过改变熔盐的组成和焙烧温度等手段，实现了对氧化铝形貌的调控。
　　 首先揭示了前驱体碱式碳酸铝铵的合成规律。在一步低热固相反应制备碳酸铝铵的过程中，陈化温度是制备AACH的关键因素，最佳温度为60℃；不同物料比，陈化时间也对过程有影响。Al2(SO4)3·18H2O/NH4HCO3=1:10，即Al/NH4+=1:5时混合陈化4h为最佳；不同的表面活性剂对产物的结晶不明显影响，但影响生成的AACH形貌，而这对生成最终产物氧化铝也有重要影响；而不同铝盐对AACH基本无影响。
　　 对于片状α-Al2O3的调控形成。碱式碳酸铝铵与NaCl，KC1和K2SO4熔盐，按照AACH:NaCl:KCl:K2SO4=2:1:1:0.1(质量比)在1000℃下高温热焙烧5h即可制得规则的正六边形片状或板状α-Al2O3，粒径大约为5μm。
　　 然后揭示了片状α-Al2O3形成前的过渡产物。随着焙烧温度的不断升高，前驱体先分解，然后形成不定型态的氧化铝、γ-Al2O3、β-Al2O3、θ-Al2O3等中间态，最终生成了稳定的α-Al2O3。
　　 接下来，针状及颗粒状α-Al2O3的调控形成。以离子液体为模板剂制取的前驱体碱式碳酸铝铵，在相同的熔盐NaC1，KCl和K2SO4(AACH:NaCl:KCl:K2SO4=2:1:1:0.1)在1000℃下高温热分解制得具有针状的α-Al2O3，长度为5-20μm，直径为100-200nm.其他表面活性剂（OP和吐温）得到的多数为颗粒状，少部分为不规则片状。
　　 不同表面活性剂制得的碳酸铝铵具有不同的形貌：PEG制得的为片状，离子液体和吐温制得的为颗粒。而前驱体的形貌则在一定程度上决定着α-Al2O3的形貌。几种不同表面活性剂(PEG、[Bmim]BF4、OP-10和吐温-80)在其他条件相同的情况下，得到了三种形貌截然不同的氧化铝（针状、圆形和正六边形片状）。
　　 最后对前驱体AACH进行了热分解动力学研究。在不同升温速率条件下，利用Coats-Redfem法，算出在100-400℃下失重的过程属化学反应，可能的机理为Anti-Jander函数，G(a)=[(l+a)1/3-1]2，属于三维扩散。平均E=113.0kJ·mol-1，平均lnA=23.O。用Flynn-Wall-Ozawamethod和Kissinger方程两种方法验证，所得结果都比较吻合，说明该机理函数和活化能结果具有一定的可靠度。