具有可见光活性纳米氧化锌的制备及其光催化性能的研究

摘要

在各种具有纳米尺寸的金属氧化物当中，氧化锌(ZnO)具有独特的化学和物理性质、较好的环境稳定性以及低的成本，从而成为了一种非常有前景的半导体材料。虽然纳米ZnO可以作为一种光催化剂在紫外光的照射下用来降解水和空气中的有机污染物，但是，它仅能利用辐射到地球约占太阳光能4-5％的紫外光。对于太阳光能和室内光能的应用来说，一种能具有可见光活性的催化剂就显得非常的重要，这一点就引起了越来越多的关注。
　　 本文采用了一种新的方法即络合－凝胶法制备出了纳米ZnO及掺杂纳米ZnO，然后利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差热－热重综合热分析(TG-DTA)和紫外－可见分光光度计(UV-Vis)等设备对其晶体结构、表面形貌和吸光性能进行了表征和分析，并对其光催化性能进行了研究。同时还考察了煅烧温度和保温时间对颗粒粒径和催化性能的影响、离子的掺杂种类和掺杂量对纳米ZnO的吸光性能和催化性能的影响、催化剂的投加量与催化效果之间的关系，另外也探讨了金属离子的掺杂改性、ZnO光学性质的改变和纳米ZnO催化性能之间的相互作用关系。
　　 研究结果表明，纳米ZnO取得较好催化效果的条件是，在550℃煅烧90min得到样品，当投加量为1g·L-1时，在紫外灯下光照50min后降解50mg·L-1的甲基橙溶液就能取得91.49％的脱色率；而它在氙灯（模拟太阳光）下的催化性能却很弱，光照120min后甲基橙仅有26.01％的脱色率。吸收光谱显示，纳米ZnO在紫外光区(200-400nm)有非常强的吸收，说明它对紫外光能的吸收率很高，这也是它在紫外光下能显示优越光催化性能的主要原因和必要条件；但对部分可见光（400-720nm）的吸收却很弱，这一结果解释了纳米ZnO在氙灯下表现出较差的催化效果的原因。
　　 纳米Al-ZnO取得较好催化效果的工艺条件为，在500℃煅烧60min得到的样品为催化剂，其平均颗粒尺寸在20-50nm范围之内，当投加量为1g·L-1时，在氙灯下光照30min后，掺Al量为2-5mo1.％的样品都能使甲基橙具有超过95％的脱色率；而其在紫外光下的催化性能就稍逊于纳米ZnO。纳米Co-ZnO取得最好催化效果的工艺条件为，在500℃煅烧60min得到的Co掺杂量是1.5mol.％的样品为催化剂，当投加量为1g·L-1时，在氙灯下光照3h后，甲基橙取得6.8％的脱色率。纳米Cu-ZnO取得最好催化效果的工艺条件为，在500℃煅烧60min得到的Cu掺杂量是3.0mol.％的样品为催化剂，它的投加量为1g·L-1，在氙灯下光照3h后，甲基橙取得7.55％的脱色率。纳米La-ZnO取得最好催化效果的工艺条件为，在500℃煅烧60min得到的La掺杂量是0.5mol.％的样品为催化剂，当投加量为1g·L－1时，在氙灯下光照3h后，甲基橙取得13.5％的脱色率。而在500℃煅烧60min得到的纳米M-ZnO(Ni、Bi)为催化剂，当投加量为1g·L-1时，在氙灯下光照3h后，甲基橙基本没有变化。
　　 对于纳米M-ZnO(M=Co、Cu、La、Ni、Bi)的光催化性能，与纳米ZnO相比，它们在紫外灯和氙灯下的催化性能没有多大的提高。然而从吸光性能上来说，纳米M-ZnO(M=Co、Cu、La、Ni、Bi)不仅对紫外光的吸收没有削弱，而且对可见光的吸收也显著提高了很多。但是，吸光性能对催化性能来说仅是必要条件。导致这一结果的主要原因是，由于金属离子的掺杂在ZnO晶体中引入了一些带电荷的非本征缺陷。带正电荷的缺陷会束缚一些从低能级跃迁到该缺陷所在能级的电子，束缚的电子吸收了具有一定能量的光子后跃迁到高的能级，这样就使原来能隙较大的能带分离成一系列的能级，降低了光子吸收能的阈限，提高了对光子的吸收性能。同时，由于束缚在高能级上的这些电子极不稳定，它们在向低能级跃迁的时候易与带负电荷的缺陷所束缚的空穴复合，然后放出一定能量的光子。这样就减少了能迁移到颗粒表面上的光生电子和空穴的数量，最终导致催化性能变差。