Optima5300DV光谱定性和定量分析的化学计量学方法研究

摘要

ICP-AES是高浓度基体中痕量杂质定性定量分析的重要方法之一。本文综述了ICP-AES常用定性分析方法，以及定量分析中解析ICP-AES光谱，消除光谱干扰，改进测定准确度的各类方法，研究了多元光谱拟合(MSF)-ICP-AES测定高浓度稀土La、Ce、Yb基体中其它稀土元素的校正极限，以及偏最小二乘法(PLS)-ICP-AES测定高浓度基体中杂质元素的方法，另外，建立了适用于Optima5300DV光谱仪的常见元素定性分析方法。具体工作如下：
　　 1、测定了54种元素共228条谱线的检出限。实验表明，大多数谱线的径向观测检出限低于《图册》检出限(径向)；绝大多数谱线的轴向观测检出限比《图册》检出限低近一个数量级，少数谱线低近两个数量级，仅有7条谱线的轴向观测检出限高于径向观测检出限；另外，绝大多数谱线的轴向观测检出限低于径向观测检出限，但极少数落在NO、OH、NH或N2+等自由基和分子离子发射带的谱线，其径向观测检出限要优于轴向观测检出限。
　　 2、建立了基于Optima5300DV光谱仪的多元光谱拟合(MSF)元素定性分析方法。用MSF技术校正光谱干扰，以同元素不同分析线测定浓度值的相对标准偏差(RSD)或浓度相对差(Rδ)为定性分析参数，当被测元素浓度高于仪器检出限，且RSD＜100％或Rδ＜67％时，即可认为该元素存在。用本方法对水系沉积物GBW07312及7种合金样品进行元素定性分析，准确率在95％以上。
　　 3、考察了La、Ce和Yb等基体元素对稀土杂质元素测定的光谱干扰。在杂质元素谱线窗口内，La、Ce和Yb所产生的干扰线总数量比文献报导的少，且当基体元素浓度增大时，在杂质元素谱线窗口内出现一些未曾报道过的谱线。经多元光谱拟合(MSF)法校正，基体元素的光谱干扰得到有效消除，杂质元素的检出限明显降低，但仍达不到没有La、Ce和Yb时的水平。当测定质量浓度为0.100μg·mL-1杂质元素时允许质量浓度为1000～2000μg·mL-1基体元素存在，当被测的杂质浓度进一步降低时允许基体元素的最高浓度也随之降低。建立MSF模型时，应使建模溶液中杂质元素浓度是这些元素检出限的100倍，基体元素浓度接近实际样品中基体的存在量，MSF建模数据与样品测定数据还须在同一实验条件下完成。
　　 4、建立了ICP-AES测定高浓度基体中微量杂质元素的偏最小二乘方法。研究表明，PLS能有效消除基体的干扰，且它对基体浓度的容忍能力比MSF更强。当基体与杂质的质量比为1000:1～20000:1时，该方法的回收率仍在95％～105％之间。对于非线性相关的体系，普通PLS的预测准确度会降低，但是使用基于样品浓度矩阵变换的LIN-PPLS，明显改善了预测准确度。分别用PLS-1、LIN-PPLS和MSF法对水系沉积物GBW07312中的Co、Pb和Ga进行测定并与认定值比较，PLS和LIN-PPLS法的准确度要优于MSF。