偏铝酸负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷

摘要

催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇(二者俗称：K/A油)是一类重要的有机反应。金属卟啉作为生命体细胞色素P-450的人工模拟，已经被广泛地应用于烷烃类催化氧化的研究。但是，在均相催化氧化体系中金属卟啉无法回收再利用，造成昂贵金属卟啉的浪费。因此，负载金属卟啉有其特定的必要性。与此同时，国内外的大量文献已报道含有吸电子基团的第二类和第三类金属卟啉比第一类金属卟啉有更强的催化性能。因此，本文以偏铝酸(MAA)负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉为异相催化剂用于催化空气氧化环己烷的性能研究，并对比几种负载催化材料的催化活性，同时初步讨论了可能的催化氧化反应机制。
　　 本研究工作主要内容如下：
　　 1.简述国内外新近的催化环己烷氧化研究现状，对负载金属卟啉在催化氧化有机物的研究状况进行综述，并提出本论文研究意义与主要内容。
　　 2.根据文献合成了四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]和四(4-羧基苯基)铁卟啉[Fe TCPP]，并利用溶胶-凝胶-煅烧法成功制备出三种异相催化剂：四(4-羧基苯基)钴卟啉/偏铝酸[Co TCPP/MAA]、四(4-羧基苯基)铁卟啉/偏铝酸[Fe TCPP/MAA]、四(五氟苯基)铁卟啉/偏铝酸[Fe TPFPP/MAA]。
　　 3.为探求载体和金属卟啉的固载方式，采用紫外-可见光谱(UV-vis)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、电子顺磁共振(EPR)等分析手段对负载催化材料的结构进行表征。
　　 4.在本研究团队前面探索工作的基础上，无需外添加任何助剂和光电辅助的条件下，分别以Fe TPFPP/MAA、Co TCPP/MAA、Fe TCPP/MAA催化空气氧化环己烷的研究，探索了温度，压力，催化剂量，时间等四个因素对此氧化反应的影响。并在各自较适合的催化条件下，对负载催化剂重复催化能力与未负载的金属卟啉进行对比研究。最后，比较了三种负载催化剂活性差异。
　　 5.实验研究结果表明：仅用含1.0或1.5 mg的金属卟啉负载催化剂能持续催化11次，催化效率比对应未负载的金属卟啉高出了11倍，并比较得出催化活性大小顺序为Fe TPFPP/MAA> Co TCPP/MAA>Fe TCPP/MAA。表明苯环上共带有20个F原子的金属卟啉催化活性最强。
　　 6.基于国内外文献报道与参考对照实验数据，认为偏铝酸负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷的的机理可能属于自由基反应。

目录

文摘

英文文摘

符号说明

第一章 绪论

1.1 催化氧化环己烷的研究状况

1.1.1 光催化氧化法

1.1.2 分子筛催化氧化法

1.1.3 金属氧化物催化氧化法

1.1.4 金属配合物催化氧化法

1.1.5 金属卟啉仿生催化氧化法

1.2 负载金属卟啉的研究状况

1.2.1 有机担体负载金属卟啉

1.2.2 无机担体负载金属卟啉

13 本论文研究的意义和主要内容

1.3.1 课题研究的意义

1.3.2 课题研究的主要内容

第二章 实验部分

2.1 实验的试剂和仪器

2.1.1 主要实验试剂和材料

2.1.2 主要实验仪器

2.2 催化剂的制备方法

2.2.1 配体四(4-羧基苯基)卟啉的合成

2.2.2 四(4-羧基苯基)金属卟啉的合成

2.2.3 偏铝酸负载金属卟啉催化剂制备过程

2.2.4 偏铝酸负载金属卟啉的负载量及颜色

2.3 负载催化表征原理及方法

2.3.1 UV-Vjs光谱测试

2.3.2 FT-IR光谱测试

2.3.3 XRD测试

2.3.4 TG测试

2.3.5 TEM测试

2.3.6 FESEM测试

2.3.7 EPR测试

2.4 负载催化剂选择性催化空气氧化环己烷的测试

2.4.1 催化反应装置及基本方法

2.4.2 气相色谱工作条件及方法

2.4.3 氧化产物的测试原理及方法

2.4.4 负载催化剂活性评价指标

第三章 催化剂的表征结果与讨论

3.1 催化剂UV-VIS表征结果与讨论

3.1.1 四(4-羧基苯基)卟啉的紫外可见光谱

3.1.2 四(五氟或4-羧基苯基)金属卟啉的紫外可见光谱

3.1.3 四(五氟或4-羧基苯基)金属卟啉及其负载催化材料紫外光谱的比较

3.2 负载催化剂FT-IR表征结果及讨论

3.2.1 四(4-羧基苯基)卟啉及四(4-羧基苯基)钴卟啉的红外谱图

3.2.2 偏铝酸和负载催化剂的红外光谱图

3.3 负载催化剂XRD表征结果及讨论

3.4 负载催化剂TG表征结果及讨论

3.5 负载催化剂的电镜表征结果及讨论

3.6 负载催化剂EPR表征结果及讨论

3.7 本章总结

第四章 负载催化剂催化空气氧化环己烷性能的讨论

4.1 催化条件对负载催化剂催化性能的影响

4.1.1 Fe TPFPP/MAA催化空气氧化环己烷的探讨

4.1.2 Fe TCPP/MAA催化空气氧化环己烷的探讨

4.1.3 Co TCPP/MAA催化空气氧化环己烷的探讨

4.2 负载催化剂催化活性的对比

4.2.1 Fe TPFPP/MAA，Co TCPP/MAA和Fe TCPP/MAA催化活性的对比

4.2.2 Fe TPFPP/MAA，Co TCPP/MAA和Fe TCPP/MAA重复催化性能的对比

4.3 本章总结

第五章 负载催化剂仿生催化氧化环己烷机理的探讨

5.1 金属卟啉仿生催化氧化环己烷机理的探讨

5.2 偏铝酸负载金属卟啉催化空气氧化环己烷机理的初步探讨

第六章 结论

参考文献

附录

致谢

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