利用新型蛋白质为模板仿生合成纳米文石的研究

摘要

碳酸钙作为一种重要的无机填料，主要有3种晶型：方解石、文石和球文石。文石因具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能而被广泛应用。然而，常温常压下制备纯文石仍是一个挑战。目前，仿生合成是制备纯文石的有效方法之一，它是依据生物矿化原理，以有机物的组装体为模板制备出具有独特的结构及优异的物理和化学性能的无机材料。
　　 本文利用生物矿化原理，首次在常温常压下以新型蛋白质，即竹蛏韧带纤维状蛋白质层为基底，采用气体扩散法，通过氯化钙溶液和二氧化碳反应制备了纳米文石晶体且具有梭状，捆状，球状，花状，放射状和板片状超结构。通过红外光谱，扫描电镜，X射线衍射对产物的晶型，形貌及物相进行了详细表征，初步探讨了文石晶体形成机理及生长机理。
　　 本文研究的主要内容及所获得的结论如下：
　　 1.常温常压下，以竹蛏韧带纤维状蛋白质为基底，采用气体扩散法可以在较大的条件范围内合成出纯文石晶体：即稀硫酸浓度0.1 mol·L-1，NH4HCO3粉末19.0 g，CaCl2浓度0.9-9.0 mmol·L-1，溶液高度10-30 mm，反应温度20-30℃，结晶时间3-12小时。而空白对照(以玻璃盖玻片为基底)制备出的晶体主要为菱形方解石，还有少量文石和球文石。
　　 2.考察了单一L-天冬氨酸对文石形成的影响，结果表明：单一L-天冬氨酸并不能够诱导文石的形成，相反，在该条件下制备出的晶体主要为菱形方解石。
　　 3.建立了文石晶体生长模型，并提出了文石晶体超结构生长机理为分裂式生长，即由先形成的纳米晶分裂生长形成球状超结构(球晶)。
　　 4.从蛋白质基底的组成结构，反应温度，CaCl2溶液浓度和高度四个方面对文石的形成机理进行了研究。结果表明，蛋白质基底是控制文石形成的主要因素，即该蛋白质是一种同源于细胞支架蛋白的纤维状蛋白质，具有β-折叠片层结构，且富含酸性的天冬氨酸(14.15％)，当该蛋白采取β-折叠构象时，天冬氨酸β-羧基所带负电荷之间的距离与文石晶格中Ca2+之间的距离匹配，从而控制了文石的形成。
　　 本文的研究成果不但对深入探讨碳酸钙的生物矿化机理具有重要意义，同时提供了一种节能简单高效的合成球状纯文石材料的新方法。