方解石取向溶解与文石型碳酸盐晶体外延生长的研究

摘要

本论文以方解石晶体为主要研究对象，深入地研究了方解石晶体(104)与(001)晶面在电解质溶液中的取向溶解现象。并且以方解石晶体(104)晶面为基底通过界面耦合溶解-沉淀反应实现了文石型碳酸盐晶体的外延生长。
　　暴露(104)晶面方解石晶体在恒定50℃环境下，20 mmol·L-1的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液中经过15h的溶解反应后，原本平整的外表面由平面转变为大范围覆盖有六方锥型阵列结构、凹凸不平的表面。这种六方微锥结构具有平行于方解石晶体[001]晶向的一致取向。经XRD、SEM、EDXs和TEM的表征与分析，这一阵列结构是由于方解石晶体取向溶解所造成的。阵列结构的形貌随着溶解条件的改变在一定程度上可以进行可控调节:通过改变反应时间，取向溶解所形成的微锥结构尺寸在短时间内(t＜1 h)迅速增大，而在其后的长时间(1 h＜t＜72h)内增速逐渐减小，最终达到平衡状态，形成稳定尺寸的阵列。而使用其他不同的电解质溶液（如其他铜盐、钙盐、酸等）溶解方解石也可以形成相似形貌的微锥阵列。
　　应用地质学研究中界面耦合溶解-沉淀反应的实验方法，实现在文石型碳酸盐晶体——菱锶矿(SrCO3)、毒重石(BaCO3)、白铅矿(PbCO3)在方解石(104)晶面上的外延生长。这一特殊反应的过程包括:方解石基底的溶解并释放出CO32-;Sr2+、Ba2+、Pb2+离子利用方解石溶解释放的CO32-在基底表面的沉淀这两部分组成。经过大量实验数据的分析与整合，证明溶解和沉淀反应在时间与空间上相互耦合，并最终导致形成了由溶解残留近似六方梯台形貌的方解石作为内核，由沉淀形成的文石型碳酸盐晶体作为外壳的内核-外壳复合结构外延生长体。对这一复合外延生长体结构的研究和报道尚属首次，具有较高的科学价值。此外，使用聚焦离子束溅射技术对反应后的晶体样品进行了微纳加工，从而令外延生长的晶界面得以被高分辨透射电镜详细表征，因而首次获得了晶体外延生长的有力证据与完整信息。
　　本文还探索了生物质方解石——海胆骨针横截面(对应方解石的(001)晶面）的取向溶解，发现生物质方解石的取向溶解同样可以形成具有其晶体[001]晶向指向的微锥阵列结构。与地质矿物方解石不同的是，海胆骨针溶解形成的微锥结构较为细长且侧面凹凸不平。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 方解石晶体的溶解

1．2．1 碳酸钙的昌体结构

1．2．2 方解石在甲酰胺溶液中的取向溶解

1．2．3 方解石在铵盐中的取向溶解

1．2．4 应用原子力显微镜研究方解石的溶解

1．3 矿物取代反应

1．3．1 矿物中的假昌现象

1．3．3 界面溶解-沉淀耦合机理

1．4 晶体的外延生长

1．4．1 晶体外延生长的前提条件

1．4．2 晶体外延生长的三种模型

1．4．3 晶体外延生长的实例

1．5 聚焦离子束(FIB)溅射微纳加工技术

1．5．1 聚焦离子束的简介

1．5．2 聚焦离子束的工作流程

1．6 论文立题思想，主要内容及创新点

1．7 课题来源

第二章 方解石在不同溶液中的取向溶解

2．1 引言

2．2 实验方法

2．2．1 实验原料及其预处理

2．2．2 实验具体操作

2．2．3 样品的表征与分析

2．3 方解石在硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液中的取向溶解

2．3．1 实验基本流程

2．3．2 晶体X射线衍射仪X-ray diffraction(XRD)表征结果

2．3．3 扫描电子显徽镜(SEM)表征结果

2．3．4 X射线能谱(EDXs)表征结果

2．3．5 讨论与小结

2．4 方解石在其他溶液中的取向溶解

2．4．1 方解石在其他常见铜盐溶液中的溶解结果

2．4．2 方解石在常见酸溶液中的取向溶解结果

2．4．3 方解石在四种钙盐溶液中的取向溶解结果

2．5 小结

第三章 文石型碳酸盐晶体在方解石(104)晶面上的外延生长

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 实验原料及其预处理

3．2．2 实验的具体操作步骤

3．2．3 样品的后处理

3．2．4 样品表征

3．3 菱锶矿(SrCO3)晶体在方解石(104)晶面上的外延生长

3．3．1 实验基本流程

3．3．2 实验结果的表征与讨论

3．3．3 调节反应条件对菱锶矿外延生长的影响

3．3．4 将外延生长体部分破坏后的表征与分析

3．3．5 外延生长的晶体学分析

3．3．6 小结

3．4 毒重石(BaCO3)晶体在方解石(104)晶面上的外延生长

3．4．1 实验基本流程

3．4．2 实验结果的表征与讨论

3．4．3 调节反应条件对毒重石外延生长的影响

3．4．4 对BaCO3微锥结构与方解石的生长界面的探讨

3．4．5 外延生长的晶体学分析

3．4．6 小结

3．5 白铅矿(PbCO3)在方解石(104)晶面上的外延生长

3．5．1 实验基本流程

3．5．2 实验结果的表征与讨论

3．5．3 外延生长的晶体学分析

3．5．4 小结

3．6 总结

第四章 海胆骨针的取向溶解

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 海胆骨针横截面的获取

4．2．2 海胆骨针溶解的实验条件

4．3 实验结果与分析

4．3．1 XRD表征结果及分析

4．3．2 SEM表征结果及分析

4．4 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的学术成果