复合型固体酸催化剂催化废油脂制备燃料油的研究

摘要

生物燃油因其可再生性和对环境的污染程度较低，被认为是一种优良的化石燃料替代品。本论文经过机械混合法和浸渍法制备了NiMo/γ-Al2O3/β-分子筛复合固体酸催化剂，并对其化学组成和物理化学性能进行表征;然后以硬脂酸为模型化合物，系统研究了自制催化剂的催化脱氧活性，并对催化剂各组分进行优化;进一步使用优化的催化剂，对硬脂酸和废食用油进行了催化加氢脱氧研究，考察催化转化硬脂酸和废食用油为燃料油的最佳工艺（温度、压力、时间等）条件。具体研究包含以下几个方面:
　　以商业β-分子筛（Si/Al=25）和γ-Al2O3为载体原料，将其按一定比例机械混合，经过煅烧制备复合载体;然后采用浸渍法使复合载体负载一定比例的活性金属氧化物NiO和MoO3，经过压片、煅烧等工序制得NiMo/γ-Al2O3/β-分子筛复合固体酸催化剂;采用XRD、FT-IR、NH3-TPD以及BET等分析仪器对自制催化剂化学组成和结构特征进行了分析。使用自制催化剂，在350℃、H2压力5 MPa、2h的条件下对硬脂酸进行了催化加氢脱氧研究，考察了催化剂性质（载体比例，活性组分含量、酸量，酸强度，比表面积等）对催化加氢脱氧活性的影响。结果表明复合载体酸量随β-分子筛的含量增加而增加;酸强度分布受金属氧化物总质量分数和Ni/Mo摩尔比影响;酸量增加引起异构产物的增加。为了提高转化率和异构化程度，优化的催化剂为:γ-Al2O3/β-分子筛质量比为6∶4，Ni/Mo摩尔比为3∶7，金属氧化物(NiO+MoO3)含量为20％。
　　其次，使用γ-Al2O3/β-分子筛质量比为6∶4，Ni/Mo摩尔比为3∶7，金属氧化物含量为20％的自制催化剂，以硬脂酸为原料，以四氢萘为溶剂，研究了温度（300℃-350℃）、压力(0.8-5MPa)、时间(1-3h)等因素对催化转化硬脂酸的影响。研究结果表明，反应温度主要影响了硬脂酸的转化率，在反应温度320℃以上，H25MPa，反应时间2h，转化率均达到80％;在350℃，H22MPa，反应时间2h条件下，反应转化率达到96％，产物中C15-C18的烷烃和烯烃含量达98％，异构组分含量达到40％。
　　再者，使用γ-Al2O3/β-分子筛质量比为6∶4，Ni/Mo摩尔比为3∶7，金属氧化物含量为20％的自制催化剂，以餐厨废油为原料，以四氢萘、十二烷以及二者的混合物（质量比1∶1）作为反应溶剂，进行了催化加氢脱氧制备燃料油的研究，并对反应工艺（温度、压力和时间）进行了优化。研究结果表明，反应温度350℃，H2压力＞3MPa和反应时间＞3h的反应条件有利于废油脂向燃料油转化。其中，在350℃，3MPa，反应时间3h条件下，废油脂的转化率达到99％，产物中主要包含C15-C18的烷烃和烯烃，异构化水平达到20％。三种溶剂相对比，混合溶剂表现了较好的溶剂效果，而四氢萘则需要在较高温度和较低压力条件下才能显示其供氢能力。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 国内外废食用油的资源状况

1．3 国内外生物柴油的研究现状

1．3．1 第一代生物柴油技术

1．3．2 第二代生物柴油技术

1．3．3 第三代生物柴油技术

1．4 加氢脱氧催化剂

1．4．1 金属单质催化剂

1．4．2 金属硫化物催化剂

1．5 氢供体的研究进展

1．5．1 无机氢供体

1．5．2 有机氢供体

1．5．3 其他有机氢供体

1．6 本课题主要研究内容

第二章 加氢脱氧催化剂的制备和表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品与仪器

2．2．2 催化剂的制备

2．2．3 表征方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 X射线衍射分析

2．3．2 傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2．3．3 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．4 催化剂酸量滴定

2．3．5 N2吸附-脱附等温线

2．4 本章小结

第三章 硬脂酸加氢脱氧研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品、仪器与实验装置

3．2．2 硬脂酸加氨脱氧实验步骤

3．2．3 油产物分析

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 复合载体对硬脂酸加氢脱氧的影响

3．3．2 金属氧化物含量对硬脂酸加氢脱氧的影响

3．3．3 Ni／Mo摩尔比对硬脂酸加氢脱氧的影响

3．4 本章小结

第四章 硬脂酸催化加氢工艺的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品、仪器与实验装置

4．2．2 硬脂酸加氢脱氧实验步骤

4．2．3 油产物分析

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 反应时间对硬脂酸加氢脱氧的影响

4．3．2 催化剂用量对硬脂酸加氢脱氧的影响

4．3．3 反应温度对硬脂酸加氢脱氧的影响

4．3．4 反应压力对硬脂酸加氢脱氧的影响

4．4 本章小结

第五章 废油脂催化加氢脱氧工艺的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品、仪器与实验装置

5．2．2 废油脂加氢脱氧实验步骤

5．2．3 油产物分析

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 废油脂成分分析

5．3．2 反应温度对废油脂在不同溶剂中加氢脱氧的影响

5．3．3 反应时间对废油脂在不同溶剂中加氢脱氧的影晌

5．3．4 反应压力对废油脂在不同溶剂中加氢脱氧的影晌

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表论文情况