氧化石墨烯π-π非共价键负载四（对-羧基苯基）金属卟啉催化性能研究

摘要

细胞色素P-450酶是一种自然界广泛存在的生物催化剂，其是由原卟啉铁和蛋白质形成的空腔结构生物酶。该生物酶给绿色工业仿生催化剂提供了一个很好的模型。人们在用载体固载金属卟啉模拟细胞色素P-450酶的结构功能时，试图通过各种配位作用来调节金属卟啉的催化活性，研究其影响催化活性的本质;也试图通过改变载体的比表面积来提高固载的金属卟啉中心暴露于氧化剂和被催化氧化底物的接触率。研究结果显示，载体和金属卟啉之间的配位作用会改变金属离子和轴向配体的电子云密度，从而，促进了金属卟啉的催化活性。此外，载体比表面积越大，金属离子就会分散的越均匀，其催化活性也就越高。因此，本工作采用具有路易斯碱特色结构（大π电子结构特色）和大比表面积及其较好稳定性且环保的氧化石墨烯作为载体，模拟细胞P-450的蛋白质载体和高比表面的空腔结构，特别是利用氧化石墨烯特殊的π电子结构，通过π-π非共价键作用把金属卟啉负载上去，以调节金属卟啉中心离子的正电性并有效分散催化中心金属离子，来探索提高所固载的金属卟啉的催化活性。以甲苯作为探针，去探究这些氧化石墨烯固载金属卟啉催化氧化甲苯的性能。本工作的研究内容如下:
　　1.简单介绍金属卟啉、氧化石墨烯以及甲苯的催化氧化研究进展。
　　2.通过参考相关的文献，合成氧化石墨烯(GO)、四（对-羧基苯基）金属卟啉(M TCPP Cl)，以及运用π-π非共价键作用合成负载催化材料M TCPP Cl/GO。
　　3.使用傅里叶红外光谱法(FT-IR)、紫外光谱分析法（UV-vis）、X射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)以及比表面积测试(BET)等方法，对GO、MTCPP Cl和M TCPP Cl/GO进行表征分析，确定其结构、固载方式以及稳定性。
　　4.通过单因素变量法探究其催化氧化甲苯的性能。探究反应温度、压力、时间以及催化剂使用量等因素对催化材料的催化性能的影响，获得最佳反应条件，并在此基础下，重复利用三种负载催化剂催化氧化甲苯，研究负载金属卟啉的催化性能和其结构之间的关系。
　　5.实验结果表明，四（对-羧基苯基）锰卟啉(Mn TCPP Cl)、四（对-羧基苯基）铁卟啉(Fe TCPP Cl)以及四（对-羧基苯基）钴卟啉(Co TCPPCl)催化氧化甲苯的产率、转化率以及转化数都没有其相应的负载催化材料好。而且，三种金属卟啉只能催化使用一次，而三种负载催化材料均可重复使用4次，且重复催化效果稳定。其中，Co TCPP Cl/GO重复催化甲苯的平均转化率和产率要比CoTCPP Cl的催化结果高2.80％和0.73％。而在最佳条件下，其首次催化甲苯的转化率和产率要比Co TCPP Cl提高了1.79％和1.30％。此外，综合考虑催化温度、压力、时间等因素，三种负载催化材料的催化活性大小分别为Mn TCPP Cl/GO＞Co TCPP Cl/GO＞FeTCPP Cl/GO。
　　6.通过对照实验结果并参考相关文献，初步推断三种负载催化材料催化氧化甲苯的反应机理可能为自由基反应机理。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 金属卟啉的研究进展

1．1．1 金属卟啉的结构和种类

1．1．2 金属卟啉催化氧化烃类的研究进展

1．1．3 负载金属卟啉催化氧化烃类的研究进展

1．2 氧化石墨烯的研究进展

1．2．1 氧化石墨烯的来源及其优势

1．2．2 氧化石墨烯的结构特色、特殊性质及其应用

1．3 催化氧化甲苯研究进展

1．3．1 催化氧化甲苯方法的演变

1．4 本研究课题的主要内容和意义

第二章 实验部分

2．1 实验仪器和试剂

2．1．1 实验所用仪器

2．1．2 实验所用试剂

2．2 金属卟啉的合成

2．2．2 制备4(对-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPP Cl)

2．2．3 制备4(对-羧基苯基)铁卟啉(Fe TCPP Cl)

2．2．4 制备4(对-羧基苯基)钴卟啉(Co TCPP Cl)

2．3 氧化石墨烯的合成

2．4 负载催化材料的合成

2．4．2 氧化石墨烯负载4(对-羧基苯基)铁卟啉(Fe TCPP Cl／GO)

2．4．3 氧化石墨烯负载4(对-羧基苯基)钴卟啉(Co TCPP Cl／GO)

2．5 催化剂的测试方法和表征原理

2．5．3 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．5．5 热重分析(TG)

2．5．6 比表面积测试(BET)

2．6 甲苯催化方法和测试产品原理

2．6．1 反应装置

2．6．2 反应方法

2．6．3 产物分析方法

2．6．4 催化剂的活性指标评价

第三章 催化剂的表征和结构分析

3．1 UV-vis分析

3．2 FT-IR分析

3．3 XPS分析

3．4 TG分析

3．5 SEM分析

3．6 BET分析

3．7 小结

第四章 氧化石墨烯负载金属卟啉催化氧化甲苯性能研究

4．1．1 反应温度对催化性能的影响

4．1．2 反应压力对催化性能的影响

4．1．3 催化剂量对催化性能的影响

4．1．4 催化时间对催化性能的影响

4．1．5 探讨Mn TCPP Cl／GO重复催化效率

4．2 氧化石墨烯负载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化性能的研究

4．2．1 反应温度对催化性能的影响

4．2．2 反应压力对催化性能的影响

4．2．3 催化剂量对催化性能的影响

4．2．4 催化氧化反应时间对催化性能的影响

4．2．5 探讨Fe TCPP Cl／GO重复催化效果

4．3 氧化石墨烯负载四(对-羧基苯基)钴卟啉催化性能的研究

4．3．1 反应温度对催化性能的影响

4．3．2 反应压力对催化性能的影响

4．3．3 催化剂量对催化性能的影响

4．3．4 催化时间的对催化性能的影响

4．3．5 探讨Co TCPP Cl／GO重复催化效果

4．4 三种催化材料催化效果的对比

4．5 小结

第五章 探讨催化氧化甲苯的反应机理

5．2 M TCPP Cl／GO催化氧化甲苯的反应机理

第六章 实验结论和展望

参考文献

致谢

硕士学位期间论文发表情况