暖白光LED用Mn4+掺杂的红色荧光粉的制备与光学性质研究

摘要

白光LED以其高效，节能环保，性质稳定等优点，被人们广泛使用在各个领域，但由于缺少红光的补偿的作用，导致部分白光LED显色指数低(Ra＜80)，色温高(CCT＞4500K)，限制了其进一步使用。近年来稀土离子掺杂的红光荧光粉被广泛研究，如Eu3+或Sm3+掺杂的荧光粉，但这些荧光材料由于稀土价格贵，发射光谱宽泛导致色纯度偏低。而非稀土掺杂的红色荧光粉因为成本低廉，制备工艺简单，近年来成为荧光粉研究领域的热点，受到了科学家们的广泛关注。特别是以Mn4+作为激活剂的荧光粉。Mn4+离子在八面体晶体场中发生2Eg→4A2g的能级跃迁形成深红色窄带发射，其红光能够用于暖白光LED的制备。
　　本论文通过传统的高温固相法合成了一系列新型、高效四价锰掺杂的红色荧光粉，通过X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光度计等表征手段深入研究材料的形貌特征，荧光性质，热猝灭等机理，同时还将荧光粉制备成LED器件以证明其实用性。主要研究内容如下:
　　(1)通过高温固相法成功合成四价锰掺杂的红色荧光粉Sr2LaNbO6:Mn4+。该荧光粉可被300nm～500nm的激发光激发并发出深红色的亮光。位于694nm处的特征发射峰对应于Mn4+的自旋禁阻跃迁。荧光寿命随着锰离子浓度的增加从0.815ms下降到0.512ms，这是由于Mn4+Mn4+电子对之间的能量交换造成的。通过300K到500K的变温荧光光谱，可计算得出其具有较高的活化能△E=～0.345eV，证实该荧光粉优良的荧光热稳定性。
　　(2)采用高温固相法合成了Mg2Al4Si5O18:Mn4+荧光粉。硅铝酸盐Mg2Al4Si5O18属于一种低对称性的正交晶系，含有大量的八面体，处于中心的Al3+离子非常适合被Mn4+离子取代。在紫外可见吸收光谱中具有一个240nm～550nm的吸收峰，与激发光谱相对应。位于680nm处的荧光发射峰对应于Mn4+的2Eg→4A2g的能级跃迁。浓度猝灭机理是由于锰离子之间的偶极-偶极能量传递，经过计算可得临界距离Rc=～33.3(A)。运用Mn4+的能级图谱分析了荧光发光机理。同时，利用Racah常数B和C计算了Mn4+在Mg2Al4Si5O18中的电子云重排效应β为0.996。温度荧光测试证实了该种荧光粉在高温下的荧光热稳定性。
　　(3)通过高温固相法合成了Ba2GdNbO6:Mn4+荧光粉。对双钙钛矿结构的基质Ba2GdNbO6进行了分析。采用SEM和热重分析分析了样品结构、晶体形貌和高温下的热稳定性。Ba2GdNbO6:Mn4+的荧光光谱具有一个位于676nm的特征发射峰，对应于Mn4+电子的自旋禁阻跃迁2Eg→4A2g。根据Tanabe-Sugano能级图谱计算晶体场强度Dq，Racah常数B和C分别为1931cm-1，855cm-1和2859cm-1，最后得到电子云重排系数β为0.9923。运用高温荧光分析探讨荧光粉在高温下的荧光强度变化趋势，发现荧光强度具有热猝灭现象。探讨了Ba2GdNbO6:Mn4+荧光粉在红光LED器件中的应用。
　　(4)采用高温固相法合成了Ba2YNbO6:Mn4+红色荧光粉，通过XRD表征研究了该荧光粉的纯度和晶体结构。运用红外和拉曼光谱分析了样品的键能和离子取代格位。在紫外可见光谱分析中，观察到了范围在280nm到600nm之间的吸收峰，说明该物质能够被紫外光/蓝光有效激发。在荧光发射光谱中，观察到一个位于695nm的发射峰。通过T-S能级图分析了电子跃迁的荧光发光机理，并计算得到电子云重排系数β1值为1.0744，晶体场强度Dq，Racah常数B和C分别为1912cm-1，869cm-1和3314cm-1。对高温和低温下的荧光发射强度进行了探究，分析荧光热猝灭现象和反托克斯发射增强现象。对浓度猝灭的特征系数活化能△E进行了计算。最后封装制备成的发光二极管具有良好的显色指数和色温。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 LED简介

1．2．1 LED的原理及构造

1．2．2 白光LED的优点

1．2．3 LED的实现方式

1．3 荧光粉简介

1．3．2 荧光粉的组成及发光原理

1．3．3 红色荧光粉的研究现状

1．3．4 Mn4+红色荧光粉简介

1．4 荧光粉的主要制备方法

1．5 荧光粉的主要表征方式

1．6 本课题的主要目标及意义

1．6．1 本课题的研究目标

1．6．2 本课题的创新点及意义

1．7 课题来源

第二章 实验部分

2．1．2 实验仪器

2．2 表征手段

2．2．1 物相表征

2．2．2 形貌分析及元素组分测定

2．2．3 紫外吸收性能表征

2．2．4 荧光性能表征

2．2．5 荧光寿命分析

第三章 Sr2LaNbO6：Mn4+荧光粉的合成及荧光性质的研究

3．1 引言

3．2 Sr2LaNbO6：Mn4+荧光粉的制备

3．3 样品表征与结果分析

3．3．1 XRD表征与晶体结构分析

3．3．2 XPS表征分析

3．3．3 UV-vis吸收性能分析

3．3．4 激发和发射光谱分析

3．3．5 荧光寿命分析

3．3．6 晶体场环境与杂化效应分析

3．3．7 高温荧光光谱与寿命分析

3．3．8 CIE色坐标分析

3．4 本章小结

第四章 Mg2Al4Si5O18：Mn4+荧光粉的合成与荧光性能探究

4．1 引言

4．3 Mg2Al4-xSi5O18：Mn4+荧光粉的表征与性能研究

4．3．1 XRD与晶体结构分析

4．3．2 荧光粉紫外吸收性能分析

4．3．3 荧光粉激发与发射光谱

4．3．4 Tanabe-Sugano能谱图与晶体场环境分析

4．3．5 常温荧光寿命分析

4．3．6 高温荧光光谱与荧光寿命分析

4．3．7 LED器件表征分析

4．4 本章小结

第五章 Ba2GdNbO6：Mn4+荧光粉的制备，结构及荧光性质的研究

5．1 引言

5．3．1 XRD与晶体结构分析

5．3．2 SEM与热重分析

5．3．3 UV-vis吸收性能分析

5．3．3 荧光光谱分析

5．3．4 晶体场强分析

5．3．5 荧光寿命分析

5．3．6 温度荧光光谱分析

5．3．7 LED器件表征分析

5．4 本章小结

第六章 Ba2YNbO6：Mn4+荧光粉的合成，结构和荧光热稳定性质探究

6．1 引言

6．2 荧光粉的合成

6．3 Ba2YNbO6：Mn4+红色荧光粉的表征及发光性能研究

6．3．1 结构表征与形貌分析

6．3．2 红外与拉曼光谱分析

6．3．3 UV-vis吸收性能分析

6．3．4 激发和发射光谱分析

6．3．5 荧光寿命

6．3．6 晶体场强与电子云重排系数计算

6．3．7 变温荧光光谱分析

6．3．8 色度坐标与LED器件表征分析

6．3．9 与结构相似的荧光粉荧光光谱对比分析

6．4 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间取得的学术成果