T型微通道反应器合成棒状多孔MnO@C及其储锂行为研究

摘要

过渡金属氧化物MnO具有理论容量高、电势低、资源丰富、成本低等优点，是目前锂离子电池负极材料的研究热点之一。然而较低的电导率以及充放电过程中体积膨胀导致其较差的循环稳定性和倍率性能，限制了该材料的实际应用。
　　针对MnO材料存在的缺陷，本文以MnSO4·H2O和(NH4)2C2O4·H2O为原料，采用微通道反应器强化沉淀法制备粒径小、分布均匀的草酸锰前驱体，前驱体与葡萄糖碳源均匀混合后经热处理得到棒状多孔MnO@C负极材料。用物相分析(XRD)、形貌分析(SEM、TEM)、恒流充放电技术、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等探究了反应物浓度、进料流速、碳源添加量、陈化时间对合成前驱体以及MnO@C材料的形貌结构、电化学性能和锂离子脱嵌过程的影响。
　　随着原料浓度或进料流速的增加，前驱体和MnO@C材料颗粒粒径先减小后增加，而MnO@C材料的循环稳定性和比容量则先增加后降低;随着碳葡萄糖用量的增加，MnO@C的循环稳定性有所增加，但比容量随之降低。随着陈化时间的延长，前驱体及MnO@C由棒状结构演变为团聚的块状体，前驱体及MnO@C材料的结晶度增加但比表面积减小，MnO@C的电化学性能也变差。
　　随着原料浓度、进料流速和葡萄糖用量的增加，电极反应表观活化能和Li+在固体材料中扩散活化能先减小后增加。随着葡萄糖用量的增加Li+在SEI膜中扩散活化能有所减小，而原料浓度、进料流速对Li+在SEI膜中扩散活化能影响较小。
　　T型微通道反应器制备MnO@C负极材料的工艺条件为:MnSO4·H2O和(NH4)2C2O4·H2O原料液浓度均为0.2mol·L-1，进料流速为70ml·min-1，陈化时间0h，前驱体与葡萄糖质量比为10∶4混合后在450℃煅烧6h。在此条件下合成的MnO@C为直径3μm左右的多孔棒状颗粒，平均孔径为7.70nm，比表面积为147.48m2·g-1。将其应用于锂离子电池负极材料，在2C倍率下循环100次后的放电比容量为844.6mAh·g-1，其5C放电比容量为698.8mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。碳包覆的一维多孔结构缓解了MnO在嵌锂过程中的体积膨胀，提高了电解液渗透、锂离子和电子的迁移速率。

目录

声明

摘要

符号说明

1．1 引言

1．2 一氧化锰研究进展

1．2．1 一氧化锰负极材料的改性

1．2．2 一氧化锰负极材料的制备

1．3 化学沉淀法以及微观混合

1．3．1 混合对沉淀反应的影响

1．3．2 微通道反应器的应用

1．4 本文选题依据及研究内容

2．1 实验试剂、材料及仪器

2．2 材料的制备

2．2．1 草酸锰前驱体的制备

2．2．2 MnO@C负极材料的制备

2．3 材料的制备形貌与结构表征

2．3．1 材料的物相分析

2．3．2 材料的形貌分析

2．4．1 工作电极的制备及扣式电池的组装

2．4．2 恒流充放电测试

2．4．3 循环伏安测试

2．4．4 电化学交流阻抗测试

2．4．5 电极动力学研究

第三章 实验结果与讨论

3．1 原料浓度的影响

3．1．1 原料浓度对材料形貌结构的影响

3．1．2 原料浓度对MnO@C电化学性能的影响

3．1．3 原料浓度对MnO@C电极动力学的影响

3．2 进料流速的影响

3．2．1 进料流速对形貌结构的影响

3．2．2 进料流速对MnO@C电化学性能的影响

3．2．3 进料流速对MnO@C电极动力学的影响

3．3 葡萄糖用量的影响

3．3．1 葡萄糖用量对形貌结构的影响

3．3．2 葡萄糖用量对MnO@C电化学性能的影响

3．2．3 葡萄糖用量对材料电极动力学的影响

3．4 陈化时间的影响

3．4．1 陈化时间对形貌结构的影响

3．4．2 陈化时间对MnO@C电化学性能的影响

3．5 原料混合方式的影响

3．5．1 原料混合方式对材料结构形貌的影响

3．5．2 原料混合方式对材料电化学性能的影响

3．5．3 原料混合方式对材料电极过程的影响

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士研究生期间论文成果